Segundo Principio de la Termodinámica

Contenido Introducción. Enunciados Transformaciones reversibles General Clausius Planck Transformaciones reversibles Procesos adiabáticos Postulado de Caratheódory Expresión matemática Entropía y escala absoluta de temperaturas.

Introducción La primera ley requería que la energía se conserve durante un proceso. Para que ocurra debe satisfacerla, pero satisfacerla no asegura que en realidad el proceso tenga lugar. (Ej:taza de café, resistor, rueda de paletas). En este capítulo (2ª ley de la termodinámica), se afirma que los procesos ocurren en cierta dirección y no en la dirección contraria y que la energía tiene calidad así como cantidad. (una cantidad de energía a alta temperatura produce mayor trabajo que la misma cantidad de energía a una temperatura menor).

Cantidad contra Calidad Considere dos estudiantes, Andy y Wendy. Andy tiene 10 amigos que nunca se pierden sus fiestas y siempre están presentes en tiempos de diversión, sin embargo, parecen estar ocupados cuando Andy necesita su ayuda. Por otro lado, Wendy tiene 5 amigos quienes nunca están demasiado ocupados para ella, por lo que puede contar con ellos cuando los necesita. Ahora se tratara de contestar la pregunta, ¿Quién tiene más amigos?. Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica que considera sólo la cantidad, es evidente que Andy tiene más amigos. Pero desde la perspectiva de la segunda ley, la cual también considera la calidad, no hay duda de que Wendy es la que tiene más amigos. Un proceso no puede tener lugar a menos que satisfaga tanto la 1ª como la 2ª ley de la termodinámica.

Introducción En apariencia existen 2 tipos de procesos: Algunos que pueden realizarse en un sentido u otro sin dificultad.(Péndulo) Otros que solo ocurren en un sentido.(Fenómenos vitales y el más irreversible, la muerte)

Enunciado general Todos los fenómenos naturales son irreversibles. No hay en la naturaleza y la técnica ningún proceso, en el cual todos sus efectos puedan invertirse. En el principio de irreversibilidad hay una restricción en el sentido direccional y viabilidad de los procesos expresados.

OTROS ENUNCIADOS Clausius: El calor no pasa por si solo de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura. M. Planck Todos los procesos en los que aparece el rozamiento son irreversibles.

Cuantificación de las irreversibilidades Otros ejemplos de irreversibilidades: pinchadura de un neumático, la mezcla de gases, la estrangulación de fluidos, etc. Todos los procesos no tienen igual grado de irreversibilidad. Es posible encontrar alguna función matemática que permita cuantificar el grado de irreversibilidad.

Transformaciones reversibles Eliminando las causas de irreversibilidad se podrían obtener transformaciones ideales que son el limite de las reales. Los ejemplos siguientes están orientados a obtener la definición general de esas transformaciones buscadas

Cambio de fase Condensación y evaporación a T constante

Compresión y expansión adiabáticas de un gas

Compresión y expansión adiabáticas de un gas volver Las disminuciones de energía potencial de los pesos, se convierten en una variación de energía interna; acción que puede invertirse transformándose la energía interna en un aumento de energía potencial de los pesos.

Compresión y expansión isotérmica de un gas Una variación de la presión dp provoca una modificación de temperatura dT de igual signo, produciendo un pasaje de calor en uno u otro sentido.

Transformaciones reversibles En los ejemplos citados se pueden observar cuales son las condiciones para poder invertir el proceso: Deben ser transformaciones cuasiestáticas (en todo instante se puede conocer las relaciones entre sus parámetros). No debe existir trabajo de disipación. Diferencias de temperatura muy pequeñas en la transferencia de calor. No deben existir rozamientos. No deben existir deformaciones permanentes. Una transformación será reversible cuando una vez producida sea posible volver al sistema y al medio a las condiciones originales.

Transformaciones reversibles Son las que permiten las mejores transformaciones energéticas: Si el sistema realiza trabajo entrega el máximo posible. Cuando consume trabajo es el mínimo. Al utilizarse como base de comparación permiten conocer: grado de apartamiento de las condiciones ideales para las transformaciones reales. Imposibilidad de realización. Queda claro que no existen en la naturaleza transformaciones reversibles , pero que son el modelo teórico al que tienden las transformaciones reales cuando las mismas son cuasiestáticas y se eliminan los efectos disipantes.

Transformaciones adiabáticas El área debajo de la curva representa el trabajo total consumido Manteniendo las paredes adiabáticas es imposible que el sistema vuelva a las condiciones iníciales.

Transformaciones adiabáticas Trabajo de compresión adiabático reversible (igual a trabajo mínimo) La compresión adiabática reversible es la que consumirá el mínimo trabajo. Mientras no se modifique la condición de adiabaticidad el sistema no puede acceder a los estados que están por debajo de la 2-2` lo que implicaría menor consumo de trabajo. (imposible) Se puede afirmar que hay estados que se pueden alcanzar y otros no, cuando el sistema es adiabático.

Transformaciones adiabáticas Estados que se pueden alcanzar o no, cuando el sistema es adiabático De esta manera se indica que el segundo principio limita las transformaciones energéticas y suministra una pista para un modelo matemático.

Postulado de Caratheodory En la proximidad de todo estado de equilibrio de un sistema existen estados que no se pueden alcanzar mediante procesos adiabáticos.

Transformaciones adiabáticas La representación gráfica sugiere un planteo matemático con ecuaciones e inecuaciones que relacionen las situaciones descriptas: Considerando una transformación reversible En una expansión elemental Adiabática reversible Consideramos sistemas simples: Sistemas homogéneos Composición química cte. Se describen con 2 variables independientes. Adiabática irreversible Adiabática imposible

Transformaciones adiabáticas En una compresión elemental Transformación adiabática reversible ″ ″ irreversible ″ ″ imposible

Transformaciones adiabáticas Adiabática reversible Adiabática irreversible Adiabática imposible Las tres últimas expresiones pueden transformarse en una ecuación diferencial que se le asignará al diferencial el símbolo dX: Se necesita que la ecuación diferencial sea exacta, para que su integral no dependa de un camino particular de integración; esto es que sea una función de estado cuyo valor sólo dependa del estado inicial y del final.

dX es una función de estado? (1) Comparando los coeficientes de las 2 anteriores Por lo tanto la ecuación (1) no es un diferencial exacto, y no se puede obtener la función buscada.

Entropía Propiedades de la función S: es un diferencial exacto Si se introduce un factor integrante en: A la función resultante se la llama ENTROPÍA (S) Propiedades de la función S: es un diferencial exacto su valor integral es función solamente del estado inicial y del final, no depende del camino de integración. es una magnitud o propiedad de estado . es una magnitud extensiva debido a que U y V son magnitudes que dependen de la masa.

Entropía y temperatura absoluta Se agrega la condición de que el factor integrante sea mayor que cero para conservar las características deseadas que cumplía la ecuación 1 Si I(U,V)>0, se satisface que: Adiabática reversible Cambiando las variables de I, que todavía no se conoce, sin alterar el concepto matemático Adiabática irreversible (2) Adiabática imposible El valor de S que surja por integración dependerá de los valores de T y V, salvo una constante de integración. Sistema simple c/variable se puede expresar en función de otras 2 Para una adiabática reversible Acá T es la temperatura definida a partir del termómetro de gas a V = cte, que es independiente del tipo de gas empleado

Procesos adiabáticos reversibles El valor de S no cambiará mientras el sistema sea adiabático y las variaciones de T y V sean reversibles. Esto permitirá demostrar que existe un solo factor integrante, cualquiera sea el sistema considerado. Eligiendo apropiadamente los I1(T1,V1) e I2(T2,V2) se pueden variar las T y V de ambos sistemas permaneciendo cte los valores de S1 y S2. Cambios adiabáticos reversibles en dos sistemas arbitrarios Mientras cada sistema mantenga la condición de adiabático, no se puede modificar el valor de la entropía mediante transformaciones reversibles.

Vinculación térmica manteniendo el conjunto adiabático Si se quiere variar la entropía de ambos en forma reversible se procede de la siguiente manera: 1 2 Si se comprime reversiblemente el sistema 2, se produce una elevación de temperatura dT , que permite el pasaje de calor de 2 al 1 No hay transferencia de calor con el medio

Vinculación térmica manteniendo el conjunto adiabático 1 2 . Según 2 Los sistemas 1 y 2 era cualesquiera, como las variables T, V1 y V2, sin embargo el I resultó ser igual, con lo cual el 2 Pcipio exige que el I sea único

Unicidad del factor integrante 1 2 . (3) El factor integrante no depende de los volúmenes y sí de la temperatura. El 2º ppio exige que el factor integrante sea único Su valor es mayor que cero. Es una magnitud intensiva ya que no depende de la masa . Se aprecia de 3 que I permanece igual a pesar de que V1 y V2 son distintos, pero si es condición necesaria que ambos sistemas parciales tengan la misma temperatura. Esta ultima propiedad, permite definir una nueva escala de temperaturas absolutas, a la f(T) se llamará temperatura termodinámica.

Entropía y temperatura absoluta Se facilita encontrar esta función utilizando un termómetro de gas, y que el gas se comporte como ideal. Comparando las 2 anteriores p/ gases ideales La entropía es una función de estado se cumple Del primer miembro, al ser T = cte a los efectos de la derivación con respecto a V, resulta igual a cero. Por consiguiente también lo es el segundo miembro

Entropía y temperatura absoluta Como mRp/V es una constante y la expresión está igualada a cero, se puede obtener la siguiente La magnitud c es una constante arbitraria Si se mide la temperatura de un sistema cuyo valor coincida con el punto triple del agua en forma específica: fijando f(T3)= 273,16K El factor integrante es función de la temperatura termodinámica= temperatura absoluta. Además c=1

La Entropía en la vida diaria Las personas eficientes llevan vidas de baja entropía (es decir, muy organizadas), tienen un lugar para todo (incertidumbre mínima) y emplean la menor energía para localizar algo. Por otro lado, las personas ineficientes llevan vidas de alta entropía: les toma varios minutos (si no es que horas) encontrar algo que necesitan y es probable que creen un desorden más grande mientras buscan, puesto que probablemente dirigirán su búsqueda de una manera desorganizada. Las personas que llevan estilos de vida de alta entropía siempre están apuradas y nunca parecen ponerse al día. Sabemos que la fricción mecánica siempre está acompañada por la generación de entropía, por lo tanto el desempeño se reduce. Esto se puede hacer extensivo en la vida diaria: la fricción en el lugar de trabajo, con los compañeros, genera entropía y por lo tanto afecta en forma adversa el desempeño laboral, lo que resulta en una productividad reducida.

Cálculo de variaciones de entropía Con la expresión anterior se puede calcular la variación de entropía entre 2 estados dados, siempre que se conozca la expresión para du o dh como así también la relación entre presión y volumen. Comparando Transformación cuasiestática y sin Wdis Transformación adiabática irreversible y dq=0 y existe Wdis Cuanto más grande sea la disipación mayor será la generación de entropía

S=f(T,p) para gases perfectos

S=f(T,v) en forma molar: En el caso de una transformación a T=cte

S=f(p,v) De la ecuación de estado y aplicando logaritmos, se obtiene la expresión diferencial:

S para sólidos y líquidos Para líquidos y sólidos alejados de un cambio de fase, suponiendo un calor específico medio Se puede suponer un calor específico medio

Entropía e irreversibilidad a) Disipación en un sistema adiabático Forma general del concepto para efectos disipativos : (frotamientos, deformaciones permanentes, disipación en resistencia eléctrica y paletas) En el caso de la deformación de un resorte: Como T2 ˃ T1 la ΔS ˃ 0 Si bien se partió de un calentamiento reversible, como la entropía es una función de estado, no interesa el modo de cómo se produce el cambio sino cual ha sido la modificación de los parámetros

b) Laminación de un flujo de gases perfectos Aplicando el PP Por tratarse de un gas perfecto

c) Transmisión de calor entre 2 fuentes Fuentes: intercambian calor sin variar su temperatura Transferencia de calor entre dos fuentes de calor, aisladas del medio exterior Para un sistema aislado que incluya las dos fuentes, cuando hay trasmisión de calor aumenta la entropía.

d) Difusión de gases Gases químicamente diferentes a igual presión y temperatura. Adiabático. Gases considerados perfectos. Este proceso es irreversible, por si mismos los gases no pueden separarse. Como V es mayor que V1 y V2, en un proceso de difusión de gases la entropía aumenta.

d) Caso general Desigualdad de Clausius Sistema que intercambia calor con el medio Desigualdad de Clausius

d) Caso general Reversibles Representación de un sistema y medio como un sistema aislado dQ=0 Reversibles Irreversibles: aunque haya disminución de entropía del sistema o del medio se debe cumplir: Aplicando el PP, sistema aislado y en reposo, W12=0 y Q12=0

La energía del Universo permanece constante. Si el universo se lo considera un sistema aislado, y se asigna el símbolo E a todas las energías del mismo, se puede escribir: ΔEu = 0 ΔSu ≥ 0 Esto es lo que la gran intuición de Clausius le hizo afirmar: La energía del Universo permanece constante. La entropía del Universo tiende hacia un máximo.

Diagramas entrópicos Como la entropía es una función de estado, se pueden construir diagramas donde la misma sea una de las variables. Transformaciones adiabática reversible e isotérmica en un diagrama T-S El diagrama TS fue introducido por Belpaire en 1876

Diagramas entrópicos Conversión de una variación de estado del diagrama pV al diagrama T-S e interpretación gráfica de los mismos.

Diagramas entrópicos Transformación cuasiestática irreversible . T 1 2 La superficie debajo de la curva representará el calor más el Wdis, incluso cuando la transformación es adiabática.

Diagramas entrópicos para gases ideales con calores específicos cte Isobárica en un T-s Se debe elegir un estado de referencia T0 y p0 al cual se le asigna el valor arbitrario de entropía s0 = 0 Referido al estado convencional Cuando p= cte Traslación paralela a lo largo del eje S Esto indica que las isobaras son curvas exponenciales Para cualquier presión p=npo=cte con n número real que puede transformar a p en múltiplo o submúltiplo de p0 Para p=p0 Si n ˃ 1 se desplaza la curva hacia la izquierda, y viceversa si n< 1

Diagramas entrópicos para gases ideales con calores específicos cte Variación de h en un T-S En el caso que se está tratando de una transformación a p = cte, resulta: El área debajo de una curva representativa de una isobara tiene el significado de una variación de entalpía específica, o en una transformación reversible, del calor cambiado.

Calores específicos de las sustancias Otra aplicación interesante del diagrama entrópico es la determinación gráfica de los calores específicos de las sustancias. para el caso que p = cte, dp = 0 Representación gráfica de cp como subtangente Es la tangente a la isobara en un punto Este valor está representado por la subtangente ab

Isocórica de un gas ideal con calor específico cte Isocórica en un T-S Si se mantiene el estado de referencia anterior, para T0 y p0 corresponderá un volumen específico v0. Cuando v = cte vale: Si v=nv0 Si n˃ 1 se desplaza la curva hacia la derecha y viceversa si n < 1

Isocórica de un gas ideal con calor específico cte Variación de u en un T-S Tds = du + pdv El área debajo de una curva representativa de una isocora equivale a una variación de energía interna específica , o en una transformación reversible del calor cambiado.

Isocórica de un gas ideal con calor específico cte cv como subtangente de una isocora para el caso que v= cte, dv = 0 Este valor está representado por la subtangente cb

Diagrama T-s para gases ideales con calores específicos cte Debido a que Las isobaras (líneas llenas) se desarrollan menos inclinadas que las isocoras (líneas de trazos) Diagrama T-s de gases ideales con isobaras (líneas llenas ) e isocóricas (líneas de trazo)

Consecuencias del SP en las transformaciones energéticas Según el P.P, la energía de un sistema aislado permanece constante. Si se le entrega calor a un sistema sin producción de trabajo, se aumenta la energía interna del mismo en la misma cantidad que el calor recibido. De este análisis se tiene la impresión, de acuerdo al P.P, que todas las energías tienen igual valor. La experiencia indica que el aprovechamiento de las distintas formas de energía no es equivalente. En el caso de la energía almacenada en la atmósfera, esta es prácticamente inútil para el calentamiento de edificios como para la producción de trabajo. En cambio las energías mecánicas (potencial, cinética, potencial elástica,etc) se pueden convertir en efectos útiles casi sin limitaciones. En la reciente historia de la humanidad se utilizó en primer lugar al calor para el calentamiento, secado. Existen pocos antecedentes en la antigüedad que se haya empleado para producir trabajo.

Consecuencias del SP en las transformaciones energéticas Herón (120 a. C) Esfera giratoria y turbina de aire caliente que luego serían clasificados como turbinas puras de reacción

Consecuencias del SP en las transformaciones energéticas Mediante la invención de la máquina de vapor (Watt 1765) y los desarrollos de otras máquinas térmicas (turbinas de vapor, motores Otto y Diesel) se amplió el volumen de conversión de calor en energía mecánica. Hasta ese momento el hombre utilizaba como fuentes de energía mecánica los cursos de agua y viento, pero por medio del calor se abrió una nueva fuente de energía. Si bien el calor es energía, en comparación con los otros tipos de energía, las mecánicas o eléctricas, tiene una importante propiedad. Una cantidad cualquiera de las otras energías puede convertirse completamente en calor (por ej: rozamiento u horno eléctrico), mientras que éste puede convertirse solo en parte en las otras energías.

Conversión del Q en W mediante un proceso cíclico Para que en forma ilimitada continuara esta transformación se debería disponer de un cilindro de longitud infinita. Transformación de Q en W a T=cte Se entenderá que un sistema realiza un ciclo termodinámico, cuando luego de una serie de transformaciones, el mismo vuelve a su estado inicial. Máquina térmica: es todo equipo que trasforma calor en trabajo mecánico mediante un fluido que evoluciona según un ciclo termodinámico.

Ciclo termodinámico de un sistema gaseoso constituido por transformaciones cuasiestáticas, en un diagrama p-v y T-s Ciclo del motor Diesel Características comunes a todos los ciclos, considerando al gas perfecto: 1-Una transformación en la que el sistema recibe calor a temperaturas relativamente altas. 2-Una transformación en la que el sistema cede calor a temperaturas relativamente bajas.

Ciclo de trabajo de una máquina de vapor Ciclo termodinámico a un fluido que evoluciona en una sucesión de dispositivos que operan como sistemas abiertos. P.P para un sistema cerrado a c/u de las transformaciones A la sumatoria de la izquierda, considerando los signos correspondientes en cada caso, se le llamará calor neto suministrado o recibido; y la del segundo miembro, trabajo neto producido o consumido. Esquema de la instalación Si los cambios de estados son cuasiestáticos

Ciclo termodinámico de un sistema gaseoso Las integrales curvilíneas representan el área de la superficie encerrada por las respectivas curvas

En un ciclo de máquina térmica no se puede completar sin rechazar cierta cantidad de calor a un sumidero de baja temperatura. Esta energía no se puede reciclar y se denomina energía de desecho.

Ciclo reversible en sentido horario y antihorario ds>0 ds<0 p v dv>0 dv<0 ds<<0<<<< 0 En sentido de las agujas del reloj, se obtiene un trabajo negativo y el sistema absorbe mas calor que el que cede En sentido antihorario, el trabajo neto es positivo y el sistema necesita aporte de trabajo del exterior, cediendo más calor que el que recibe

Sistemas abiertos Acoplando diferentes sistemas abiertos, con un razonamiento análogo de un sistema cerrado, se arriba a conclusiones equivalentes Se aplica el PP para sistemas abiertos para c/u de las transformaciones La sumatoria de la izquierda con sus signos correspondientes, se la llamará calor neto suministrado o recibido; y la del segundo miembro, trabajo de circulación o técnico producido o consumido. De lo analizado para sistemas cerrados y abiertos, se puede deducir que los trabajos obtenidos dependen del flujo neto de calor, y no de las características de los sistemas.

Representación de un ciclo en un Sistema Abierto Igual que en los sistemas cerrados, cuando el proceso se realiza de forma tal que la curva tiene un desarrollo en el sentido de las agujas del reloj, se obtiene un trabajo negativo y el sistema absorbe más calor que el que cede. Si ocurre lo contrario, el sistema absorberá trabajo.

Rendimiento de Carnot Fuente a T Q W MT 1 2 Q W MT Rendimiento de Carnot Por el 2º P, suponiendo procesos reversibles Con la convención de signos adoptada : Sustituyendo a por

Rendimiento de Carnot Todas las máquinas térmicas reversibles que funcionan entre las mismas fuentes tienen el mismo rendimiento térmico. El rendimiento de una MTR es independiente de: EL fluido intermediario empleado. Del ciclo termodinámico que describa el fluido intermediario. De los dispositivos mecánicos que se utilizan en la máquina térmica.

Rendimiento de Carnot

Máquinas frigoríficas y bombas de calor Si se invierte el ciclo de M.T se puede conseguir que pase calor de la fuente de menor temperatura a la de mayor, obteniendo 2 dispositivos cíclicos denominados máquinas frigoríficas y bombas de calor. Por el SP Por el PP Q2 Coeficiente frigorífico de Carnot COP: Coefficient of Performance

Bombas de calor Q2 Coeficiente de efecto calorífico de Carnot

Conclusión: * El coeficiente de efecto frigorífico de una máquina reversible depende exclusivamente de las temperaturas de las fuentes fría y caliente. * El coeficiente de efecto calorífico de la bomba de calor reversible depende únicamente de las temperaturas de las fuentes entre las que opera.