Conceptos y parámetros de enlace

Valencia La capacidad de un elemento para combinarse con otro. Número de átomos de hidrógeno que se pueden combinar con un átomo de un elemento dado.

Por ejemplo, el nitrógeno presenta 5 valencias: N 2 O (I) NO (II) N 2 O 3 (III) NO 2 (IV), N 2 O 5 (V), El magnesio solamente una valencia: MgH 2 (II)

Número de Oxidación Número de electrones involucrados en un enlace Para calcularlo se asigna el signo positivo a los átomos que presentan bajas electronegatividades y negativo a los más electronegativos

El número de oxidación se calcula multiplicando el número de átomos por el número de electrones que pierde o gana. En el caso de oxianiones, el elemento central se calcula considerando la suma algebraica del catión y del oxígeno y la diferencia que se requiere para que la carga total de la molécula o fórmula sea cero

K = + 1 * 1 = +1 O = - 2 * 4 = Mn = 0 Mn = + 7 Cálculo de los estados de oxidación de los componentes atómicos del KMnO 4

Carga Formal (Electrones de valencia) - 1/2(electrones compartidos) – (electrones no enlazados)

Carga formal del HNO 3 EstructuraÁtomo e - valencia ½ e - enlazados e - no enlazados Carga formal NN540+1 O-O616 O=O6240 -OHO6240 ONOH O N OH O O

Geometría del HNO 3 N OH O O Número de oxidación del N HNO (3*2-) + (1+) = 5+ ONOH O Cargas formales

Energía de enlace. Para una molécula diatómica, la energía de disociación es el cambio de entalpía de la reacción en la cual la molécula gaseosa se separa en átomos gaseosos H 2 (g) = H. + H. D(H-H) = H

En moléculas más complejas se obtienen diferentes energías dependiendo del ambiente molecular (vecinos), pero la variación no es muy grande CH 4 (g) = CH 3 (G) + H(g) kJ/mol CH 3 -CH 3 (g) = CH 3 -CH 2. + H. (g) kJ/mol (CH 3 )-CH = (CH 3 )- C(g) + H. (g) kJ/mol CH 4 (g)= C(g) + 4 H(g) H = 1,662 KJ/mol C-H = 1,662/4=416 kJ/mol Energía de enlace

El dato de energía de enlace que se reportan para un enlace corresponden a energía de enlaces promedio C-H 413 kJ/mol

Longitud del enlace En las moléculas los átomos están siempre vibrando uno con respecto al otra, de modo, que no hay una sola distancia fija. Sin embargo hay una distancia promedio bien definida entre los núcleos Se mide experimentalmente por métodos espectroscópicos

Ángulos de enlace Es el ángulo interno de la intersección entre las dos líneas trazadas a través del núcleo de un átomo central, desde los núcleos de los átomos enlazados. El ángulo de enlace queda determinado, principalmente por: a) el número de electrones de valencia, b) la geometría de la molécula y c) los pares libres

Tipos de enlaces químicos Metálico Metálico Iónico Iónico Covalente Covalente

Metálico (metal con metal) Iónico (metal con no metal ) M + X - Covalente (no metal con no metal) X : X M M M M M

Metálico IónicoCovalente CsF Mg F 2 AlF 3 SiF 4 PF 5 SF 6 IF 7 F 2 Na 2 O BeF 2 BF 3 CCl 4 NF 3 OF 2 ClF I 2 Na 3 N S Na 3 P Te Na 3 As As Na 3 Sb Sn Na 3 Bi Ag Li Tomado de Chemical Consttitution en: Harvey y Porter Introduction to Physical Inorganic Chemistry 1963

N N Triple Enlace N2N2 Cl Cl2 F F Enlace Sencillo F2F2 OO Doble Enlace O2O2 S8 S S S S S S S S P4 P P P P Enlace covalente Carbón (diamante) Moléculas Redes

Reglas simples para la formación de un enlace covalente 1. El enlace iónico debe ser desfavorable (altas energías de ionización y afinidades electrónicas) 2. Los orbitales atómicos deben sobreponerse (estar en la misma región espacial) La simetría de los orbitales es importante 3. Generalmente se forman enlaces con dos electrones como consecuencia del principio de exclusión de Pauli (dos electrones deben tener los espines desapareados si ocupan la misma región). Esta regla tiene muchas excepciones 1. El enlace iónico debe ser desfavorable (altas energías de ionización y afinidades electrónicas) 2. Los orbitales atómicos deben sobreponerse (estar en la misma región espacial) La simetría de los orbitales es importante 3. Generalmente se forman enlaces con dos electrones como consecuencia del principio de exclusión de Pauli (dos electrones deben tener los espines desapareados si ocupan la misma región). Esta regla tiene muchas excepciones

Distancia internuclear Átomo de hidrógeno La energía total es la suma de la energía de atracción más la energía de repulsión

Lewis y Langmuir desarrollaron una teoría de enlace con base en e - compartidos. Plantearon reglas empíricas simples como la regla del octeto y las estructuras de Lewis Modelo de Lewis

H1s H1s 1 Li[He] 2s Li[He] 2s 1 Be [He] 2s Be [He] 2s 2 B [He] 2s2p B [He] 2s 2 2p 1 C [He]2s2p C [He]2s 2 2p 2 F [He]2s 2p F [He]2s 2 2p 5 Ne [He]2s2p Ne [He]2s 2 2p 6 El enlace se forma cuando los átomos se unen compartiendo e- de la capa de valencia H : H F F

Modelo de Lewis Los electrones de valencia de cada átomo se representan por medio de puntos, cruces o círculos. Cada par de electrones compartidos pueden representarse con una línea y si hay dobles o triples enlaces se representan con dos o tres líneas

9 de 17 Los electrones se disponen en la estructura de Lewis por pares::

Reglas del octeto Establece que al formarse un enlace químico los átomos adquieren, piérden o comparten electones, de tal manera que la cara más externa de valencia contenga 8 electrones

Reglas del octeto Hay muchas excepciones ppues hay compuestos con más de 8 electrones de valencia. En este caso, se dice que la capa “d” de valencia se ha expandido (uso de orbitales d y f)

1. Para la mayoría de las moléculas hay un máximo de 8 electrones de valencia 2. Cuando un átomo tiene orbitales d, la valencia se expande. 3. Las repulsiones entre electrones deben ser minimizadas. 4. La molécula debe alcanzar su mínimo de energía. Reglas del octeto

Generalmente la distancia diminuye y la energía aumenta (como valor absoluto) a medida que aumenta el número de pares de electrones compartidos

Estructuras de Lewis 1.- Suma algebráica del número de e - de valencia de cada elemento Si la carga es (-) sumar electrones Si la carga es (+) restar electrones CO 3 2- (1*4) C + (3*6) O + (2) carga = 24 e - N 2 O(2*5) N + (6*1) O = 16 e -

Escriba los símbolos de los átomos, con sus electrones de valencia 3.- Coloque los pares de e- de modo de completar el octeto

HONO O Ordenamiento HONO O Fórmula de Lewis N O O OH Geometría HONO O NO O

12 de 17 Compuestos con número impar de electrones Estos compuestos formados con átomos que contribuyen con un número impar de electrones de valencia no obedecen la regla del octeto y son paramagnéticos

Las estructuras se escriben formando tantos pares de electrones como sea posible y se dejan los electrones extras sin enlazar Compuestos con número impar de electrones

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Resonancia OOO= OOO = Hay sustancias que no se describen con el modelo de Lewis y se requiere utilizar el concepto de resonancia Por ejemplo, el ozono O 3

ozono O 3

Ninguna de las dos estructuras representa correctamente la geometría de dicha molécula. Cada una considera un enlace simple y uno doble, lo cual implica que hay una distancia de enlace menor que la del otro. Sin embargo experimentalmente ambas distancias con idénticas (128 pm). Este valor es intermedio entre un enlace oxígeno- oxígeno simple (148 pm) y uno doble (121 pm)

Resonancia C O OO - - C O OO - - C O OO - - A cada estructura se le llama estructura contribuyente o canónicas y tiene la misma posibilidad de existir La energía se le llama energía de resonancia

Teoría de enlace valencia Esta teoría deriva directamente del trabajo de Lewis. Heitler y London en 1927 propusieron un tratamiento cuántico para la molécula de H 2. Este desarrollo se conoce como Teoría del Enlace Valencia. Pauling y Slater modificaron esta teoría lo cual llevó a obtener una imagen exacta del aspecto geométrico de la molécula.

No es posible resolver la ecuación de Schrödinger exactamente, por lo que se deben hacer algunas aproximaciones para obtener las funciones de onda de los orbitales moleculares

Teoría de enlace valencia Se supone que 2 átomos de hidrógeno aislados, que pueden describirse con sus funciones de onda  A y  B para orbitales 1s se unen y la función de onda de la molécula se puede describir como:  =  A(1)  B(2) Donde A y B designa a los átomos y los números a los electrones Curva a

Los resultados mejoran si se considera que los electrones se pueden intercambiar (energía de intercambio):  cov =  A(1)  B(2) +  A(2)  B(1) Curva b Teoría de enlace valencia

Y mejora aun más, si se considera la posibilidad de una contribución iónica :  =  cov +  H + H - +  H - H + Donde es menor a 1 H-HH + + H - H - + H + Covalente iónico Covalente iónico Curva “d”

Covalenteiónico Covalenteiónico  H2 =  A(1) *  B(2)  A(2) *  B(1)  A(1) *  A(2)   B(1) *  B(2)  H2 =  cov +  iónica Energía = 388 kJ/mol Energía = 388 kJ/mol Distancia = 74.9 Distancia = 74.9

Sintetizando la teoría de Heitler y London Si se suponen 2 átomos de H, se pueden describir con las funciones de onda  A y  B 1. Cuando interaccionan  H2 =  A(1) *  B(2) La energía de enlace de H 2 calculada con la función de onda anterior es de 24 kJ/mol (la energía real es de 458 kJ/mol) con una distancia de 74 pm (d real = 90 pm)

Para mejorar los resultados se considera que los electrones se pueden intercambiar libremente  H2 =  A(1) *  B(2) +  A(2) *  B(1) Con esta nueva función de onda la energía de enlace calculada es de 303 kJ/mol, una mejora sustancial respecto al cálculo anterior.

Tipo de función de onda Energía eV Distancia (pm) Simple Considerando corrección Heitler -London Adición del efecto pantalla Adición de las contribuciones iónicas Valores experimentales

Linus Pauling y Slater formularon una importante ampliación de la teoría de enlace valencia que permite predecir cuál enlace sea el más fuerte y determinar la dirección de la unión Las suposiciones son: 1. El enlace más fuerte se forma entre los orbitales de dos átomos que se superponen en el mayor grado posible. 2. La dirección del enlace que se forma será aquella en la que los orbitales estén concentrados Teoría de enlace valencia

Sintetizando la teoría de Heitler y London Si se suponen 2 átomos de H, se pueden describir con las funciones de onda  A y  B 1. Cuando interaccionan  H2 =  A(1) *  B(2) La energía de enlace de H 2 calculada con la función de onda anterior es de 24 kJ/mol (la energía real es de 458 kJ/mol) con una distancia de 90 pm (d real = 74 pm) Para tratar de corregir el error se introduce nuevas funicones de onda en la que se considera que los electrones se pueden intercambiar libremente  H2 =  A(1) *  B(2) +  A(2) *  B(1) Con esta nueva función de onda la energía de enlace calculada es de 303 kJ/mol, una mejora sustancial respecto al cálculo anterior.

Si ahora se considera el carácter iónico, nuevamente se mejora el cálculo, obteniendo energías más proximas a las medidas experimentalmente. H – HH + H - H - H + Covalenteiónico Covalenteiónico  H2 =  A(1) *  B(2)  A(2) *  B(1)  A(1) *  A(2)   B(1) *  B(2)  H2 =  cov +  iónica Energía = 388 kJ/mol Distancia = 74.9

Linus Pauling y Slater formularon una importante amplicación de la teoría de enlace valencia. Las suposiciones son: 1. El enlace más fuerte se formará entre los orbitales de dos átomos que se superponen en el mayor grado posible. 2. La dirección del enlace que se forma será aquella en la que los orbitales estén concentrados Estas suposiciones permiten predecir cuál enlace seá el más fuerte y determinar la dirección de la unión

El compartir electrones es la base de la teoría de enlace covalente. Sin embargo, no siempre la distribución de la carga es uniforme, ya que en moléculas heteronucleares el elemento con mayor electronegatividad atrae más a los electrones, creando cargas formales (Ander y Sonnessa 1965 p. 128)

H F H F ProtónIon Fluoruro Fluoruro de hidrógeno HF d-d+ - - átomo de litioátomo de flúor 3 + Ion Litio (Li + ) - Ion Fluoruro(F - ) Fluoruro de litio Li+ F Covalente con carácter iónico Iónico Cargas formales

Hibridación Consiste en la combinación lineal de orbitales atómicos puros. s + p = sp (2 orbitales) lineal s + 2p = sp 2 (3 orbitales) trigonal s + 3p = sp 3 (4 orbitales) tetraédrico dsp 2 = planar cuadrado dsp 3 = trigonal bipiramidal o piramidal cuadrado d 2 sp 3 = octaédrico

s p sp 3 Hibridación sp3 =

4 de 17 FORMACIÒN DE ORBITALES HÌBRIDOS sp3 a partir de un orbital atòmico s y 3 p

s p sp 2 Energía Hibridación sp 2

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s p sp = Hibridación sp

2s 2p O N OH O O N O O OO { hibridación sp 2 Trigonal planar Ácido Nítrico

Cuando dos orbitales no son compatibles espacialmente; cuando las funciones de onda del electrón no pueden sumarse ni restarse, no se forma un enlace Orbitales de no-enlace

Enlace sigma No hay nodos

Enlace pi con un nodo en el eje de las x

Enlace sigma, y dos enlaces pi

14 de 17 Formación del NF 3

FORMACIÓN DEL TETRACIANO CINCATO [Ni (CN) 4 ] 2-