QUIMICA ORGANICA II Docente: Gregorio Aguirre H. 2017 CURSO DE VERANO QUIMICA ORGANICA II Docente: Gregorio Aguirre H. 2017

Química Orgánica C H

CARACTERÍSTICAS DEL CARBONO. -Electronegatividad intermedia por lo que puede formar enlace covalente tanto con metales como con no metales -Tetravalencia: forma cuatro enlaces covalentes , s2p2 s px py pz ; DH = –400 kJ/mol (se desprenden 830 kJ/mol al formar 2 enlaces C–H) -Posibilidad de unirse a sí mismo formando largas cadenas. -Tamaño pequeño lo que posibilita la formación de enlaces dobles y triples, ya que es posible que los átomos se aproximen lo suficiente para formar enlaces “pi” (lo que no es posible en el Silicio)

CARACTERÍSTICAS DEL CARBONO

TIPOS DE HIBRIDACIÓN Y ENLACE. Tal y como se ha visto en la unidad de enlace químico, el carbono puede hibridarse de tres manera distintas: Hibridación sp3: 4 orbitales sp3 iguales que forman 4 enlaces simples de tipo “s” (frontales). Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro átomos distintos.  Geometría tetraédrica: ángulos C–H: 109’5 º y distancias C–H iguales. Ejemplo: CH4, CH3–CH3 -

TIPOS DE HIBRIDACIÓN Y ENLACE Hibridación sp2:  3 orbitales sp2 iguales que forman enlaces “s” + 1 orbital  “p” (sin hibridar) que formará un enlace “p” (lateral) Forma un enlace doble, uno “s” y otro “p”, es decir, hay dos pares electrónicos compartidos con el mismo átomo.  Geometría triangular: ángulos C–H: 120 º y  distancia C=C < C–C Ejemplo: H2C=CH2,  H2C=O

TIPOS DE HIBRIDACIÓN Y ENLACE Hibridación sp: ·      2 orbitales  sp  iguales que forman enlaces “s” + 2 orbitales “p” (sin hibridar) que formarán sendos enlaces “p” ·      Forma bien un enlace triple –un enlace “s” y dos “p”–, es decir, hay tres pares electrónicos compartidos con el mismo átomo, o bien dos enlaces dobles, si bien este caso es más raro. ·      Geometría lineal: ángulos C–H: 180 º y  distancia C=C < C=C < C–C Ejemplo: HC=CH, CH3–C=N

Principales Grupos funcionales

Nomenclatura de grupos funcionales secundarios (ejemplos) Ácido: Carboxi (–COOH) HOOC–CH–CH2–COOH      ácido carboxi-dibutanoico                |               COOH Éster: alcoxicarbonil (–COOR) HOOC–CH2–COOCH3          ácido metoxicarbonil etanoico Amida: amido (–CONH2) CH3–CH–CH2–COOH           ácido 3-amido-butanoico           |          CONH2 Nitrilo: ciano (–CN) NC–CH–CH2–COOCH3        3-cianopropanoato de metilo Aldehído: oxo (=O en C primario) (o formil si nos referimos al grupo – CHO) OHC–CH2–CONH2                3-oxo-propanamida (o 2-formil-etanamida)

Nomenclatura de grupos funcionales Cetona:  oxo (=O en C secundario) CH3–CO–CH2–COOH          ácido 3-oxo-butanoico Alcohol: hidroxi (–OH) CH3–CHOH–CH2–CHO        3-hidroxi-butanal Fenol: fenoxi (–C6H5) C6H5O–CH–CH2–COOH      ácido 3-fenoxi-butanoico                |               CH3 Amina: amino (–NH2) CH3–CH–COOH                    ácido 2-aminopropanoico           |          NH2                                 (alanina) Éter: alcoxi (–OR) CH3–O–CH2–CHO                metoxi-etanal El benceno (C6H6)

El benceno (C6H6) Cada carbono presenta hibridación sp2 formando un doble enlace, por lo que la estructura es de un hexágono. El hecho de que todas las distancias C–C sean iguales sugiere que se trata de una estructura plana resonante de tres dobles enlaces alternados En el benceno y es sus derivados los átomos de carbono e hidrógeno suelen omitirse por lo que normalmente suele representarse:

Algunos derivados del benceno con nombre propio                                    C6H5–CH3                 tolueno                                      C6H5–CO–NH2         benzamida                                       C6H5–OH                   fenol                                       C6H5–CHO                benzaldehído                                       C6H5–COOH             ácido benzoico

REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. Los compuestos orgánicos son objetos de múltiples reacciones de las cuales se forman gran cantidad de productos, tales como medicinas, plásticos, detergentes, colorantes, insecticidas… Su reactividad se debe a la presencia de los grupos funcionales y puede ser debida a: ·      La alta densidad electrónica (doble o triple enlace) ·      La fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, CºN). Para entender porqué o cómo se produce una determinada reacción (mecanismo) es necesario comprender los desplazamientos electrónicos, que son de dos tipos: ·      Efecto inductivo. ·      Efecto mesómero

DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS Efecto inductivo: “Es un desplazamiento parcial del par electrónico de un enlace sencillo “s” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga” Así, podemos clasificar los grupos en dos tipos: ·      –I: Grupos que retiran electrones. Ejemplos: –NO2, – COOH, – X (halógeno),  –OH... ·      +I: Grupos que aportan electrones (más que el hidrógeno). Ejemplos: –CH3, –CH2–CH3, –CH(CH3)2, –C(CH3)3, –COO–, –O–. El efecto inductivo se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente

Efecto mesómero o resonancia: “Es un desplazamiento del par de electrones “p” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”. . A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad. Ejemplo: CH2=CH–CH=CH2  ó +CH2–CH=CH–CH2–   ó  –CH2–CH=CH–CH2+ Al igual que en el efecto inductivo, existe dos tipos de efectos mesómeros: ·      +M: Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. Ejemplos: ·      –M: El átomo unido al carbono coge para sí un par de e– del doble o triple enlace. Ejemplos: –CHO, –NO, –CN, –CO–CH3, –COOH...       

RUPTURAS DE ENLACES E INTERMEDIOS DE REACCIÓN Homolítica: Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 e– para cada átomo) formándose radicales libres (átomos con e– desapareados).         A : B  ¾®   A· + ·B  Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos e– que compartían). Es la ruptura más habitual, quedando con carga negativa el elemento más electronegativo y con positiva el menos.            A : B  A:– + B+,  con lo que se forman dos tipos de iones: - Carbocationes: R3C+     Ejemplo: (CH3)2CH+ Carbanión: R3C:–             Ejemplo: Cl3C:– Ejemplo de ruptura heterolítica: (CH3)3CCl   (CH3)3C+ + Cl– UV   UV  

 Efecto inductivo Un efecto inductivo “+I” es capaz de estabilizar tanto a radicales libres como a carbocationes al suministrar parte del déficit electrónico que poseen, bien para completar el octeto del carbono en el primer caso, bien para compensar la carga positiva en el segundo.  Por ello, la estabilidad de radicales libres y de carbocationes sigue el siguiente orden: terciario > secundario > primario > metilo. Ejemplo: (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+

Carbaniones Los carbaniones, son mucho más inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa y sólo son algo estables si existen cerca grupos con efecto “–I” que alivien en parte esa carga negativa. Ejemplo: Cl3CH  Cl3C:– + H+ (se produce la ruptura heterolítica formando un carbanión ya que existen tres átomos de cloro que colaboran en el reparto de la carga negativa) Tanto radicales libres como carbocationes o carbaniones se forman a lo largo del transcurso de una reacción (mecanismo) y son “intermedios de reacción”, puesto que son especies químicas que siguen reaccionando y que desaparecen en la reacción global. 

TIPOS DE REACTIVOS. Radicales libres. Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. Se forman en la reacciones con ruptura hemolítica. Reativos nucleófilos. Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Ejemplos: R–OH, R–O–, H2O, R–NH2, R – CºN, R–COO–, NH3, OH–, Cl–, Br–, … Reativos electrófilos. Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis). Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces) H+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, cationes metálicos (Na+, …), R3C+, SO3, CH3Cl, CH3–CH2Cl, halógenos (Cl2 , Br2,…)

TIPOS DE REACCIONES QUÍMICAS PRINCIPALES. Sustitución: Un grupo entra y otro sale.  Ejemplo: CH3–Cl + H2O  CH3–OH + HCl. Adición: (a un doble o triple enlace).  Ejemplo: CH2=CH2 + Cl2  CH2Cl–CH2Cl. Eliminación: (de un grupo de átomos) formándose un doble o triple enlace.           Ejemplo: CH3–CH2OH   CH2=CH2 + H2O.  Redox:  Si cambia el estado de oxidación del carbono.          Ejemplo: CH3OH + ½ O2  HCHO + H2O

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN Según sea el reactivo que ataque y las condiciones de la reacción se clasifican en tres tipos: ·      Radicálica. ·      Electrófila. ·      Nucleófila Radicálica (homolítica): Se da, por ejemplo, en la halogenación de alcanos (con luz U.V. o en presencia de peróxidos). Ejemplo: CH3–CH3  + Cl2 + luz ultravioleta Þ CH3–CH2–Cl + HCl (+CH3–CH2–CH2–CH3)

COMPUESTOS AROMATICOS - En 1825, Michael Faraday aisló un compuesto puro, con punto de ebullición de 80 °C, de la mezcla oleosa que se condensaba del gas de alumbrado, el combustible de las lámparas. - El análisis elemental mostró una relación de hidrógeno a carbono demasiado pequeña, de 1:1, que corresponde a la fórmula empírica CH. Faraday nombró al nuevo compuesto ”bicarburo de hidrógeno”. - Eilhard Mitscherlich sintetizó el mismo compuesto en 1834, calentando ácido benzoico aislado de la benzoína, en presencia de cal. - Como Faraday, Mitscherlich encontró que su fórmula empírica es CH.

COMPUESTOS AROMATICOS Tambien determinó una masa molecular aproximada de 78, que corresponde a la fórmula molecular C6H6. El nuevo compuesto se derivaba de la benzoína lo llamó bencina, y ahora se llama benceno. A este grupo de compuestos se le llamó aromáticos, por sus olores agradables. A otros compuestos orgánicos que no tienen estas propiedades se les llamó alifáticos, que significa “como grasa.”

La estructura de Kekulé En 1866, Friedrich Kekulé propuso una estructura cíclica para el benceno, con tres enlaces dobles.

Estructura de Kekulé y sus limitaciones. indica que hay dos 1,2-diclorobencenos, pero sólo se conoce la existencia de uno. Kekulé sugirió (en forma incorrecta) que un rápido equilibrio interconvierte a los dos isómeros del 1,2-diclorobenceno.

La representación de la resonancia La imagen de resonancia del C6H6 es una extensión natural de la hipótesis de Kekulé. En realidad, el C6H6 es un híbrido de resonancia de las dos estructuras de Kekulé. Esta representación implica que los electrones pi están deslocalizados, entre los átomos de carbono adyacentes.

Reacciones del Benceno El benceno es muy insaturado y esperaban que reaccionará como un alqueno, decolorando al bromo en tetracloruro de carbono y adicionando bromo, también esperaban que decolorara al permanganato de potasio acuoso al oxidarse, que adicionaba hidrogeno en presencia de un catalizador metálico que adicionara agua en presencia de ácidos fuerte.

Reacción del benceno El C6H6 no produce ninguna de estas reacciones: Cuando se trata C6H6 con Br/CCl4 en la oscuridad. O se hace reaccionar con KMnO4 acuoso, ó con ácidos diluidos, no se produce ninguna de las reacciones esperadas. El C6H6 adiciona H2/Ni finalmente dividido a T° elevadas y a P° muy altas. El C6H6 si reacciona con Br, solo en presencia de un cat. Acido de Lewis, FeBr3. El Br no reacciona por adición sino por sustitución C6H6 + Br2 FeBr3 C6H5Br + HBr Solo forma un monobromobenceno C6H5Br Si se clora forma un monoclorobenceno C6H6Cl

Estabilidad del Benceno -El anillo bencénico es un compuesto muy estable debido a la gran cantidad de electrones que posee y su posible movilidad alrededor del anillo. -Debido al efecto resonante, la molécula de benceno se estabiliza mucho por la existencia de un híbrido de resonancia, entre dos estructuras equivalentes.

Resultados termoquímicos La termoquímica trata de la cantidad de calor absorbido o desprendido en una reacción química Ciclohexeno + H2/Pt ciclohexano. H°= -28,6 kcal/mol. 1,3-ciclo hexadieno + 2H2/Pt ciclohexano. H°=-55,4 kcal/mol. C6H6 + 3H2/Pt ciclohexano. H°= 36 kcal/mol

Estabilidad delciclohexeno

Regla de Hückel Para que un compuesto cíclico sea considerado como aromático o antiaromático, éste debe tener un anillo continuo de orbitales p traslapados, y es usual que su conformación sea plana. Una vez cumplido con esos criterios, se aplica la regla de Hückel: Regla de Hückel: Si el número de electrones pi en el sistema cíclico es: (4N+2), el sistema es aromático. (4N), el sistema es antiaromático. N es un entero, normalmente 0, 1, 2 o 3.

Reaccioones Electroflica Aromatica Los sustituyentes presentes influye sobre reactividad frente a la sustitución electrofílica aromática, y la regioquímica que se observa en los productos. se estudiarán otras reacciones de los compuestos aromáticos, incluyendo la sustitución nucleofílica aromática, las reacciones de adición, las reacciones en las cadenas laterales y las reacciones características que presentan los fenoles

Sustitución Aromática Electrófila El benceno tiene densidades de electrones pi que se encuentran por arriba y por abajo de la estructura plana formada por los enlaces sigma Aunque los electrones pi del benceno se encuentran dentro de un sistema aromático estable, están disponibles para atacar a un electrófilo fuerte para formar un carbocatión. Este carbocatión, estabilizado por resonancia, se llama complejo sigma, porque el electrófilo está unido con el anillo de benceno mediante un nuevo enlace sigma. E+ E H E H H H ataque de un electrófilo complejo sigma sustituido B − +

Complejo Sigma El complejo sigma (que también se llama ion arenio) no es aromático, porque el carbono que presenta una hibridación sp3 interrumpe el anillo de orbitales p. La pérdida de la aromaticidad contribuye a la naturaleza altamente endotérmica de este primer paso.

Reacciones de Sustitución Electrofilica Aromatica Los hidrocarburos aromáticos se conocen como arenos. Un grupo arilo es aquel que se deriva de un areno por la eliminación de un átomo de H y su símbolo es Ar— y se designa ArH de igual modo que los alcano RH

Las cinco SAE

Mecanismo General para SAE Iones Arenio La susceptibilidad del C6H6 hacia los ataques electrófilos, se debe principalmente a sus electrones pi expuestos. Los electrófilos atacan al sistema pi del benceno para formar un carbocation no aromático deslocalizado que se conoce como ion arenio.

Diagrama de energía potencial de una reacción de SAE El ion arenio es un intermediario verdadero que se encuentra entre los estados transicion 1 y 2

Comparacion de ciclohexeno y Benceno

Halogenación del Benceno El C6H6 no reacciona con el Br, ni con Cl a menos que exista un acido de Lewis en la mezcla ( el C6H6 no decolora la solución de Br en CCl4). Cuando esta presente el acido de Lewis, el benceno reacciona de inmediato con el Br y Cl lo cual da el C6H6Br y el C6H6Cl con un buen rendimiento.

Nitracion del Benceno El C6H6 reacciona con lentitud con el HNO3 conc, en caliente para dar C6H6NO2. Si se calienta el C6H6 con una mezcla de HNO3 y HSO4 conc, es mucho mas rapida la reaccion.

Sulfonación del Benceno El C6H6 reacciona con el H2SO4 fumante a T° ambiente para dar acido bencensulfónico La sulfonación también ocurre en H2SO4 concentrado puro, con mayor lentitud.

Alquilación de Friedel-Crafts En la actualidad estas reacciones se denomina de alquilación y acilación

Acilacion de Friedel- Crafts la reacción por la cual se introduce el grupo acilo en un compuesto, se llama reacción de acilacion. Los grupos acilos y benzoilo son dos grupos acilo comunes.