VELOCIDAD DE REACCIÓN y TEMPERATURA FÍSICOQUÍMICA UNIDAD 3 TEMA J VELOCIDAD DE REACCIÓN y TEMPERATURA Bibliografía: Atkins y Levenspiel

Velocidad de reacción y temperatura La velocidad de la mayoría de las reacciones depende fuertemente de la temperatura. La mayoría de las reacciones se aceleran al aumentar la temperatura.

PARAMETROS DE ARRHENIUS Ecuación de Arrhenius La velocidad de reacción v(i) dependerá : v(i) = f1 (T) x f2 (composición) f1 (T)= k(T) Experimentalmente la ecuación se ajusta en un amplio intervalo de temperaturas En general las constantes de velocidad de reacción dependen fuertemente de la temperatura. Para muchas reacciones, la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura (al menos en un cierto rango de T) puede expresarse de acuerdo con una ecuación como la 4. Esta expresión recibe el nombre de ley de Arrhenius. En la ley de Arrhenius el factor A recibe en nombre de factor de frecuencia mientras que el otro parámetro de la ecuación, Ea, se denomina energía de activación. Ambos parámetros se suponen independientes de la temperatura. Vemos que para una reacción con energía de activación positiva la velocidad de una reacción aumenta con la temperatura mientras que para una reacción con energía de activación negativa la velocidad disminuye al aumentar T. Debemos notar que la ley de Arrhenius es una ley aproximada. Si una reacción se estudia en un rango de temperatura lo suficientemente grande, se encuentra que tanto el factor de frecuencia como la energía de activación dependen, al menos levemente, de la temperatura. En esos casos, la energía de activación se define de acuerdo con la ecuación 5. Si se conoce el valor de k a distintas temperaturas, el valor de la energía de activación puede determinarse de la pendiente de un gráfico ln(k) Vs 1/T. Si se cumple la ley de Arrhenius dicho gráfico será una recta. Los gráficos ln(k) Vs 1/T son muy usados en investigación en cinética y se denominan gráficos de Arrhenius. PARAMETROS DE ARRHENIUS A es el factor de frecuencia Ea energía de activación

La ley de Arrhenius es una ley aproximada. Una reacción se estudia experimentalmente en un rango de temperatura lo suficientemente grande. A y Ea dependen, al menos levemente, de la temperatura. En esos casos, la energía de activación se define de acuerdo con la ecuación.

Gráficos de Arrhenius Si se conoce el valor de k a distintas temperaturas, el valor de la energía de activación puede determinarse de la pendiente de un gráfico ln(k) vs 1/T. Si se cumple la ley de Arrhenius dicho gráfico será una recta.

¿Qué información nos brinda Ea? En la mayoría de las reacciones se cumple que Ea > 0 SI Ea >> 0 indica que k depende mucho de T Cuanto mayor es Ea , el cambio en la temperatura es más significativo en cambio de k La ecuación integrada será:

¿Qué información nos brinda Ea? En algunas reacciones se cumple que Ea = 0 En este caso k no depende de la temperatura Hay muy pocas reacciones que Ea  0 Ea indica que k disminuye de T Esto es un indicio que las mismas son reacciones complejas con etapas de transición donde la sumatoria de las son negativas Ea  0

ln k = ln A – Ea/RT

Fig. 19. 15: Hidrólisis de (CH3)2CCl(CH3) Fig. 19.15: Hidrólisis de (CH3)2CCl(CH3). Efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad.   El análisis de esta GRÁFICA conduce a los siguientes parámetros de la ecuación de Arrhenius A = 1,95.1012 s-1 y Ea = 45,6 kJ.mol-1  

Desviaciones de la ley de Arrhenius En amplios intervalos de T se observan desviaciones a la ley de Arrhenius: la gráfica de Arrhenius no da lineal. el factor pre-exponencial depende de la temperatura. Para explicar estas desviaciones debemos conocer con mayor detalle cómo ocurre una reacción química.

Teorías sobre la Reactividad química La teoría debe explicar Que la velocidad de la reacción será MAYOR al aumentar la concentración de reactivos. Que la velocidad de la reacción será MAYOR al aumentar la temperatura. Los modelos simples permiten descripciones cualitativas. Teoría del estado de transición. Teoría de Colisiones de esferas duras. Los modelos más exactos requieren la implementar estudios computacionales.

Los términos de Arrhenius A es la Frecuencia de colisiones da el numero de colisiones totales Independientemente de la Energía que tengan El término exponencial representa la fracción de colisiones con la Energía suficiente para alcanzar la Ea Es la fracción de colisiones exitosas k representa la velocidad de colisiones exitosas

Teoría de las colisiones la ecuación cinética es v = k [ A ] [ B ] v α σ (T/M) ½ [ A ] [ B ] σ (T/M) ½ es la velocidad promedio de las moléculas donde M es la masa molar de las moléculas σ sección transversal de las colisiones  

k α P x σ x (T/M) ½ x e-Ea/RT Teoría de las colisiones Las colisiones puede ser exitosas si su energía superan al valor de la Ea (mínima para la reacción) También depende del factor de Boltzmann e-Ea/RT Hay requerimientos físicos, energéticos y de orientación (para estos se incorpora un valor P) k α P x σ x (T/M) ½ x e-Ea/RT k α (factor estérico x frec de colisiones x energía mínima)

Teoría de las colisiones reactivas Las moléculas son esferas rígidas. Para que ocurra la reacción las partículas deben chocar. No todas las colisiones dan productos. A mayor velocidad, mayor número de colisiones. A mayor concentración de partículas mayor probabilidad de choques y mayor velocidad. Durante la reacción hay una distribución de Maxwell-Boltzmann de velocidades.

Teoría de las colisiones de esferas duras No hay reacción No hay reacción Hay reacción Antes Después

Teoría de las colisiones de esferas duras Factor de Boltzman

Teoría de las colisiones de esferas duras para A y B (reactivos) ¿Es consistente con Arrhenius?

Fracción de colisiones reactivas

k cinética según ésta teoría Para un reactivo A, solo chocan moléculas de A Densidad de colisión k cinética según ésta teoría ¿por qué el término exponencial?

Limitaciones de la teoría de colisiones de esferas duras Las moléculas interaccionan aún estando a cierta distancia. Las moléculas no son esféricas. La efectividad de una colisión no depende sólo de la energía sino también de la orientación.

Coordenada de reacción y estado de transición Camino de mínima energía entre reactivos y productos

Teoría del estado de transición Puede deducirse de dos formas Termodinámica: Eyring. Es la demostración más intuitiva y la más sencilla. Dinámica: Wigner. Es la demostración más correcta y muestra claramente las limitaciones de la teoría. Una primera conclusión: La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de complejo activado.

La teoría del estado de transición Para la reacción: Eyring asume que hay un cuasi-equilibrio entre los reactivos y el complejo activado y luego este complejo activado se descompone ESPONTANEAMENTE para dar productos

La teoría del estado de transición kB es la Constante de Boltzman h es la Constante de Planck ¿Es consistente con Arrhenius? ¿Cuál es el sentido de DH* y DS*?   kTST

La Velocidad Real es mucho menor que la Velocidad predicha Solo una pequeña fracción de todas la colisiones nos da PRODUCTOS Solo conducen a reacciones las COLISIONES MÁS ENERGICAS y LAS VIOLENTAS Son AQUELLAS CON ENERGÍA SUPERIOR A LA ENERGÍA MINIMA ( Ea).

COMPARACIÓN ENTRE LAS DOS TEORÍAS Teoría de las Colisiones: Considera que la velocidad está regida por las Colisiones energéticas entre A y B o entre A y A Prescinde de lo que ocurre con el complejo intermedio, que es inestable y se descompone rápidamente, por lo que NO INFLUYE en la velocidad de reacción. Teoría del Estado de Transición: Considera que la etapa que determina la velocidad es la descomposición del Estado de Transición (compuesto intermedio) La velocidad de formación de productos es tan rápida que no influye en la velocidad

AMBAS TEORÍAS ESTUDIADAS Teoría de las Colisiones: Valora la 1er etapa por ser la más lenta Teoría del Estado de Transición: Valora como lenta a la 2da etapa , y es importante la concentración del complejo (AB*) CONCLUSIÓN : AMBAS TEORÍAS ESTUDIADAS SE COMPLEMENTAN