TITULACIONES REDOX Requisitos para titulaciones redox E  0.2 - 0.3 v. K equil > 104 Reacción completa Existir punto de equivalencia definido Disponer de método para determinación experimental del punto de equivalencia

TITULACIONES RÉDOX Valorando: Fe2+ Valorante: MnO4ˉ Medio de reacción: [H+] = 1 M en todo momento. ( Fe2+ Fe3+ + e- ) x 5 MnO4 ˉ + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O ────────────────────────────────────── 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Reacción rápida, reversible. El sistema está en equilibrio durante toda la valoración. Luego de cada agregado de valorante se alcanza el equilibrio y E rn = 0 = EMnO4-/Mn2+ - EFe3+/Fe2+ EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema

EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema Esistema puede ser calculado aplicando la ecuación de Nernst para las semirreacciones del Fe3+ o del MnO4ˉ ó Antes del punto de equivalencia: EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema Después del punto de equivalencia: EMnO4-/Mn2+ = Esistema = EFe3+/Fe2+

5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Ejemplo de cálculo de la constante de equilibrio químico (Keq) a partir de E° para una reacción rápida y reversible 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O En el equilibrio: EMnO4ˉ/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ E°MnO4ˉ/Mn2+ = + 1.507 V E°’Fe3+/Fe2+ = + 0.68 V en HA 1 M Keq = 1.2 x 1070

5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. Antes del Punto de Equivalencia: Fe3+ Fe2+ Mn2+ 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O MnO4-

Antes del Punto de Equivalencia: CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. Antes del Punto de Equivalencia: Agregado de 1,00 mL de valorante: nº mmoles MnO4 ˉ = 1,00 x 0,02 = 0,02 mmoles MnO4 ˉ c/ mmol de MnO4 ˉ oxida a 5 mmoles de Fe2+ 0,02 mmoles MnO4 ˉ oxidan a 0,1 mmol Fe2+ y se forma 0,1 mmol de Fe3+ [Fe3+ ] = 0,1 / 51 = 0,002 [Fe2+ ] = 2,0 - 0,1 / 51 = 0,037

Antes del Punto de Equivalencia: CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. Antes del Punto de Equivalencia: V=½ Veq [f.ox] = [f.red] Esist = Eº cupla q se está titulando

5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. En el Punto de Equivalencia: 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Mn2+ Fe3+ MnO4- Fe2+ [Fe3+]= 5 x [Mn2+] [Fe2+]= 5 x [MnO4-] Es conveniente usar ambas expresiones para hallar Esistema. +

En el Punto de Equivalencia: CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. En el Punto de Equivalencia: [Fe3+] = 5 x [Mn2+] [Fe2+] = 5 x [MnO4-]

CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. En el Punto de Equivalencia: [H+] = 1 M pH = 0

5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. Después del Punto de Equivalencia: Mn2+ Fe3+ MnO4- Fe2+ 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. Después del Punto de Equivalencia:

CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento.

EFECTO DEL pH 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M. Poder oxidante del valorante pH = 0 pH = 3 pH = 7

EFECTO DEL pH En el punto de equivalencia: Después del punto de equivalencia:

EFECTO DEL pH E°

FORMA DE LAS CURVAS DE TITULACIÓN Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ Estequiometría entre valorando y valorante 1:1 Simetría respecto a Ft =1 5 Fe2+  MnO4 ˉ Estequiometría entre valorando y valorante 5:1 Asimetría respecto a Ft =1 Curvas de valoración de 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con: — ◆ — KMnO4 0.0200 M — ▪ — Ce4+ 0.100 M [H+] = 1 M en todo momento.

EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema Antes del punto de equivalencia: EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema [Fe3+], [Fe2+] y [Mn2+] disponibles a partir de datos volumétricos y estequiometría [H+] constante [MnO4ˉ] muy baja, se obtiene por cálculos basados en la Keq Después del punto de equivalencia: EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema [Fe3+], [MnO4ˉ] y [Mn2+] disponibles a partir de datos volumétricos y estequiometría [H+] constante [Fe2+] muy baja, se obtiene por cálculos basados en la Keq