TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.1 INTRODUCCIÓN Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnología Petróleo Combustibles Fibras sintéticas Aceites Plásticos, etc Catalizadores Ahorro energético, financiero, Productos más puros, más rendimiento Catálisis Azúcares Alcohol Zimasa

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.1 INTRODUCCIÓN Azúcares Alcohol(5000 a.C.) Descomposición de agua oxigenada (polvos metálicos, 1812) Oxidación de SO 2 (esponja de platino, 1831) Síntesis de NH 3 (hierro, 1915) Tranformación química del petróleo (1940-) Síntesis de Ac. Sulfúrico, hidrogenación de grasas y aceites vegetales, reformación de gasolinas, convertidores catalíticos en escapes de automóviles, hidrotratamiento del petróleo (actualidad) Zimasa

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Catálisis  rama de la cinética química Estudio dinámico, velocidad de reacción,mecanismo de reacción Parámetros medidos en reacción A + B  C + D Sea la reacción química: Velocidad de reacción: -

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS A + B  Productos V  [A] p [B] q, o V = k[A] p [B] q k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad) p y q = órdenes parciales de reacción p + q = n = orden global de reacción Mecanismo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Velocidad reacción = f (E activación ) k= constante de velocidad k 0 = factor preexponencial Ea= energía de activación R= constante de los gases ideales T= Temperatura en grados K Contante de velocidad: k = k o e -E a / R T (Ley Arrhenius) Catalizador: modifica la velocidad de reacción

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Definición de catalizador: - Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio. - Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción. Catalizar Etapa lenta  etapas más rápidas (en presencia de catalizador)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Proceso catalítico heterogéneo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Proceso catalítico heterogéneo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Aumento velocidad de reacción  (E – E cat ) Teoría colisiones: Velocidad=f(nº choques efectivos) N 2 y O 2, Tª baja  Tª  Energía  Velocidad  Nº choques r A = r B,  [A] [B] Reacción catalítica heterogénea Nº colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivo- catalizador

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Reacción catalítica: Nº choques (reactivo-cat.)10 12 veces menor que entre reactivos) Factor preexponencial Compensación: Disminución Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales) Características de catalizadores: No actúa en reacciones  G > 0 K e = k 1 /k 2

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Efecto acelerador y efecto orientador Cat: ZnO Cat: Cu Vida limitada, moléculas/sitio activo.segundo Pérdida de eficacia (Disminución de sitios activos) Sustancias inhibidoras

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Ejemplo experimental C 2 H 5 0C 2 H 5 2CH 4 + ½ C 2 H 4 + CO éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono 700 K (No catalizador) E a = 51,8 kcal/mol C 2 H 5 OC 2 H 5 C 2 H 6 + CH 4 + CO I2I2 etano veces más rápida E a = 34,0 kcal/mol Efecto acelerador-orientador

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS ´ Si k o =k o ´ aumento veces veces mayor K o = 34,5 k o ´ [ I 2 ]= 1% Reacción a Tª más baja-Obtención de nuevos productos

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS Clasificación Catálisis homogénea, 1 fase, (1 gas y líquido) reacción  líquido Catálisis heterogénea, catalizador insoluble, reacción sup.contacto Catálisis enzimática,cat:mezcla o molécula orgánica 720 moles/s Alcohol  AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 ºC 0,1-1 mol/s Alcohol  AcH(catalizador de Pt) 200 ºC Ejemplo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Reactivos y catalizador = fase (líquida-gaseosa) Acceso fácil al mecanismo Ausencia de envenenamiento Aplicación industrial (organometálicos) Polimerización de olefinas  polietileno Adición de olefinas  polibutadieno Oxidación de alcanos  ácido adípico Tª s bajas, selectividades altas Inconveniente: Separar el catalizador del medio Solución: soportar el catalizador homogéneo

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Catálisis ácido-base Esterificación, hidrólisis, halogenación, saponificación HCl + H 2 0  H Cl - NaOH  Na + + OH - Ácido fuerte Base fuerte Catálisis ácida (H +, H 3 O + ) Catalisis básica (OH - ) velocidad observada = k o +k [H30+] [H ], para el ácido, y velocidad observada = k´ o + k [OH-] [OH - ], para la base

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Catálisis específica: velocidad = f (H 3 O +, OH - ) Ecuaciones de velocidad para ácido y base velocidad observada = k o + K AH [AH] para el ácido, velocidad observada = k' o + K BOH [BOH] para la base. velocidad = k o + k H3O + [H30 + ] + k 0H - [OH - ] + k AH [AH] + k BOH [BOH] pH < 7, ácido fuerte k obs = k o + k H3O + [H ] pH > 7, base fuertek obs = k o + k 0H - [OH - ]

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.3 CATÁLISIS HOMOGÉNEA Catálisis específica Ácido: AH + H 2 O  H 3 O + + A - KAKA Base:  K B Mecanismo catalítico, Bronsted K HA = G A k A  K BOH = G B k B 

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas) Actividad específica (ureasa, amidasas, etc.) Coenzimas, centros activos, iones metálicos Velocidad de reacción catalizada= f(Conc., pH, Tª) Acidos y bases en centros activos  select ividad Estructura cristalina de la carboxipeptidasa.

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA Reacción de primer orden respecto a la enzima, f(S) velocidad de una reacción enzimática como función del sustrato S

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA Mecanismo Michaelis y Menten: E + S  ES k1k1 k -1 1) 2) ES  E + P k2k2 K 1 [E] S - k_ 1 [ES] - K 2 [ES] = 0 Tratamiento cinético estacionario ([ES]=cte) [E] o = [E] + [ES] K1 ([E] o - [ES]) [S] - (K_ 1 + K 2 )[ES] = 0

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA v=k 2 [ES]  Constante de Michaelis: K m = (k -1 +k -2 )/k 1 “S” muy pequeña V = K 2 [E o ] [S] KmKm = k´ [E o ][S] “K m “ v = k 2 [E o ] << S

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.4 CATÁLISIS ENZIMÁTICA Efecto del pH EH 2  EH  E kbkb kaka EH 2 S  EHS  ES EH 2  EH  E EH 2 S  EHS  ES EH + P Efecto de la Temperatura Desnaturalización

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Fenómeno químico  propiedades químicas superficie catalizador Fe, Ni, Pt, Pd, Ag  reacciones con H--Hidrocarburos (Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis) NiO, ZnO, MnO 2  Oxidación, Fácil reacción con O 2 ZnO+H 2  Zn + H 2 O Sulfuros  moléculas con S NiO + H 2 S  NiS + H 2 O

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Al 2 O 3, SiO 2, MgO  no oxidación, deshidratación interaccionan con el agua Interacción química catalizador y reactivos-productos Adsorción Energía libre superficial Adsorción química-quimisorción

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Quimisorción Especificidad Enlace químico Desprendimiento de calor Energía de activación Adsorción física No reacción Fuerzas Van der Waals Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física Calor de adsorción (-  Hads) KJ / mol KJ / mol Energía de activación Sí hay No hay Temperatura Dependen de la E a Dependen del punto ebullición Número de capas formadas Una Más de una

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Quimisorción: enlaces polares, variación conductividad eléctrica Adsorción: (-)  G =  H - T  S (-) exotérmica H 2 (g) + 2M(s)  2HM (ads) M(átomo metálico superficial) CH 4 + 2M  CH 3 M + HM C 2 H 4 + 2M  H 2 C - CH 2 |M

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Diagrama Lennard-Jones Adsorción de hidrógeno en níquel Adsorción física r AF = r Ni + r VDW(Ni) + r H + r VDW(H) r AF = = 0.32 nm. Quimisorción r AQ = r Ni + r H = 0.16 nm E Q : E activación quimisorción Radio atómico-superficie - -adsorbato

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Adsorción química de 1 reactivo al menos Reacción  superficie catalizador  concentración reactivo superficie = f(concentración (presión) en el fluido) Isoterma adsorción Langmuir Sólido no poroso, Tª > T eb. gas  :x/x max  :fracción de superficie recubierta x: cantidad adsorbida a P; x max : cantidad máxima Sólido Hidrógeno Equilibrio: Isoterma adsorción

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Relación matemática:  --Presión A + S A-S Adsorción (k a ) Desorción (k d ) Velocidad adsorción: V ads = k a [A] [S] Velocidad desorción: V des = k d [A-S] [A] = P A equilibrio; [S] = n (1-  ) [A-S]= n  Equilibrio: k a P A n (1-  ) = k d n  Superficie “n sitios” A: reactivo S: sitio superficie A-S: reactivo adsorbido Concentración de sitios vacíos Concentración de sitios ocupados

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA  = = K a P A K d + k a P A b A P A 1 + b A P A b A = k a /k d Coeficiente de adsorción de A Constante de equilibrio “Isoterma de Langmuir” (Sitios activos = energía) Calor adsorción “  ” aumenta Variación de la isoterma de Langmuir con b” A bA adsorción más fuerte

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Isoterma de Temkim:  = k 1 ln(k 2 b P) Isoterma de Freundlinch:  = k P 1/n Disminución lineal del calor ads. con  Disminución logarítmica del calor ads. con  Isoterma adsorción: nº maximo moléc. adsorbidas en monocapa Área total sup. = (nº moléc.) x (área por molécula) Eficacia catalizador= velocidad /área superficial Sólido no poroso (capacidad de adsorción)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Sólido poroso Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribución de tamaño poro (a) Adsorción de una monocapa. (b) Adsorción en multicapas Tipos de isotermas de adsorción física

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Cinética de reacciones heterogéneas catalizadas 1)Difusión de reactivos a la superficie (rápido) 2)Adsorción 3)Reacción (etapa lenta, Langmuir) 4)Desorción 5)Difusión de productos hacia la fase fluida (rápido)

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Adsorción reactivos sitios activos distintos, reacción, desorción, difusión

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Parámetros cinéticos: Órdenes de reacción  mecanismo  optimación catalizador, diseño reactor, tamaño y forma lechocatalítico Energía activación  velocidad = f (T) Tipo de reacciones: ABAB + P X A +B  P  X Reacciones paralelasReacciones consecutivas Paso limitante: reacción superficie  concentración reactivo adsorbido  Isoterma Langmuir

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA A  P Velocidad reacción de A= k  A 1 + b A P A b A P A Vel. = k  A  0, 1>> b A P A, v = k b A P A (orden 1)  A  1, v=k (orden cero) A + B  P + dP/dt = k  A  B  A = 1 + b A P A + b B P B b A P A 1 + b A P A + b B P B b B P B  B = A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA Vel. = k (1 + b A P A + b B P B ) 2 b A P A b B P B 1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse 2) Paso lento: reacción A+B adsorbidas 3) P no se adsorba Casos límite: Adsorción débil de A y B: b A y b B << 1 dP/dt = k´P A P B k´= k b A b B Adsorción fuerte de B y débil de A: b A <<1 + b B dP/dt = k´´P A /P B k´´=k b A /b B

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA (a) Adsorción competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b) Adsorción en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c) Adsorción de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 CATÁLISIS HETEROGÉNEA + dP/dt = k  A  B = k Adsorción reactivos sitios activos distintos b A P A b B P B 1 + b A P A + b B P B +b A P A b B P B Mecanismo Langmuir-Hinshelwood A g + S  AS B g + S  BS AS + BS  PS + S PS  P g + S Mecanismo Rideal-Eley A g + S  AS B g + AS  P -dP A /dt = k  A P B = 1 + b A P A + b B P B b A P A P B = k

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental Catalizadores sólidos: Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS Soporte: amorfos (SiO 2, carbón) cristalinos (zeolita) Promotor: Potasio, alúmina Control de emisión en escapes de automóviles CO, NO x, HC  relación aire/combustible Catalizador de oxidación (CO, HC) Catalizador de reducción (NO x )

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental Bomba de aire Máquina A/C Catalizador reducción (Rh, Ru) NO x N2N2 Catalizador oxidación (Pt, Pd) HC CO CO 2 + H 2 O Convertidor catalítico

Eliminación de NO x en gases de combustión TEMA 4. CONVERTIDORES CATALÍTICOS. REDUCCIÓN DE NOx 4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental NO y NO 2 Central térmica, Fabricación de HNO 3, Reducción catalítica selectiva (SCR) con NH 3. Soporte: V 2 O 5. Mejora p. mecánicas y térmicas 4 NO + 4 NH 3 + O 2  4 N H 2 O 6 NO NH 3 + O 2  7 N H 2 O NO + NO NH 3  2 N H 2 O