q u í m i c a a n a l í t i c a  COMPLEJOMETRÍA

c o m p l e j o m e t r í a  Indice Introducción Curvas de titulación Cálculo de pM Construcción de la curva de titulación Ejemplo Estimación del punto de equivalencia Ejemplos Aumento de la selectividad Titulación a diferentes pH Ejemplos Agentes enmascarantes Ejemplo Fin

c o m p l e j o m e t r í a  Introducción l Agente más común: EDTA l Antes de la introducción del EDTA todas las técnicas estaban limitadas a la utilización de, p. ej.: log k 1 =5,5 log k 2 =5,1 log k 3 =4,7 log k 4 =3,6 log  4 =18,9

c o m p l e j o m e t r í a  Introducción Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente por la formación de complejos en etapas. Curva de titulación de solución de Cd 2+ con solución de cianuro pCd Moles de CN _

c o m p l e j o m e t r í a  Curvas de titulación l Se construyen a partir de balances de masa y constantes de equilibrio l Información útil sobre, p. ej.: l la exactitud de la determinación, y l el uso de indicadores metalocrómicos l Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o f = V/Veq o f % (Y %) l Suposición: se puede obviar la disociación del complejo catión-ligando por tratarse de un complejo muy estable.

c o m p l e j o m e t r í a  Curva de Titulación (Método Analítico) l Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1) l Balances de Masa

c o m p l e j o m e t r í a  Curva de Titulación (Método Analítico) l En el Punto de Equivalencia (f = 1) l Balances de Masa eq

c o m p l e j o m e t r í a  Curva de Titulación (Método Analítico) l Después del Punto de Equivalencia (f > 1) l Balances de Masa

c o m p l e j o m e t r í a  Curva de Titulación (Método Analítico) l Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1) l l En el Punto de Equivalencia (f = 1) l l Después del Punto de Equivalencia (f > 1) l

c o m p l e j o m e t r í a  Curva de Titulación (Método Gráfico) l El método gráfico permite construir la curva de titulación sin hacer ningún cálculo l Al igual que en las titulaciones Ácido-Base, las curvas se construyen en base al diagrama logarítmico de concentraciones l Para la construcción del diagrama logarítmico de concentraciones son importantes dos puntos: l S 1 (el punto de pM inicial) l S 2 (el punto de pM final) l Estos puntos determinan los extremos de la curva de titulación

c o m p l e j o m e t r í a  l pM vs. Y % Y % pM pX 4 2 Construcción de la curva de titulación pk i = log k f l Y % = % titulado respecto del punto de equivalencia l pX = - log [X]X = M’ ó L’ según la recta de que se trate l pM = - log [M]contenido total de cationes libres, no complejados.

c o m p l e j o m e t r í a  Y % pM pX 4 2 pk i l pM = pC 0 + log  M Construcción de la curva de titulación S1S1 M ’ l S 1 - punto de pM inicial (Y % = 0 %) log α M pC 0 pM i l pM’ = pC 0 M’= contenido total de cationes considerando todas las especies

c o m p l e j o m e t r í a  Construcción de la curva de titulación Y % pM pX 4 2 pk i S1S1 M ’ log α M pC 0 pM i L’ S2S2 pM f 100% 200% log α L l pM = pk i - log  L l S 2 - punto de pM final (Y % = 200 %) l pL’ = pC 0 L’= contenido total de ligando considerando todas las especies Después del PE [ML]  C 0

c o m p l e j o m e t r í a  Construcción de la curva de titulación l Otros puntos de la curva Y % pM pX 4 2 S1S1 M ’ log α M pC 0 L’ S2S2 100% 200% log α L pk i  0 eq l Antes del Punto de Equivalencia l En el Punto de Equivalencia l Después del Punto de Equivalencia [M’] = C 0 ·(1 - f) [L’] = C 0 ·(f - 1) [M’] = [L’]

c o m p l e j o m e t r í a  Y % pM pX 4 2 S1S1 M ’ log α M pC 0 L’ S2S2 100% 200% log α L Construcción de la curva de titulación l Otros puntos de la curva 90% 99%99,9% 100,1% ± 0,1% pk i l Antes del Punto de Equivalencia l En el Punto de Equivalencia l Después del Punto de Equivalencia 101%110% [L’] = C 0 ·(f - 1) [M’] = C 0 ·(1 - f) [M’] = [L’] [M’] = C 0 ·(1 - f) [M’] = [L’] [L’] = C 0 ·(f - 1)

c o m p l e j o m e t r í a  Ejemplo 1 l Curva de titulación de una solución de Ca 2+ 0,01 M con una solución de EDTA a pH = 12,0 l Datos: l log K CaL = 10,7 l No hay reacciones laterales (α L(H) = 1 y α Ca(OH) = 1) l Coordenadas de S 1 : l (pC 0 (Ca) ; pC 0 (Ca) + log  Ca(OH) ) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2) l Coordenadas de S 2 : l (pC 0 (Ca) ; pk i CaL - log  L(H) ) = (2 ; 10,7  0) = (2 ; 10,7)

c o m p l e j o m e t r í a  Ejemplo 1 pX 42 S1S1 M pCa i L S2S2 pCa f Y % 100% 200% ± 0,1% pCa

q u í m i c a a n a l í t i c a  Estimación del punto de equivalencia Indicadores Metalocrómicos

c o m p l e j o m e t r í a  Estimación del punto de equivalencia l Los Indicadores Metalocrómicos son el método más simple para detectar el punto final l El intervalo de transición del indicador depende de: l La constante de estabilidad condicional del complejo indicador-catión l pH l Otros agentes complejantes l La forma de la curva de titulación también depende del pH.

c o m p l e j o m e t r í a  Ejemplo 4 Curvas para determinación complejométrica de Mg 2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador. Y % 100% pMg %110%100%90%110%100%90%110% Log K’ MgIn Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T dentro de ±1 unidad de pMg de log K’ MgIn ± 1% pH = 10 pH = 9 pH = 8

c o m p l e j o m e t r í a  Y % pZn 100%90%110%100%90%110%100%90%110%100%90%110% Ejemplo 5 Curvas para determinación complejométrica de Zn 2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH 3 + NH 4 + ) Log K’ MgIn Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ ZnIn ± 0,1% pH = 10 pH = 9 pH = 8 pH = 11 Reacciones laterales (teniendo en cuenta que p K NH4+ = 9,25): l Al aumentar el pH, aumenta α Zn(NH3), entonces se acorta la parte inferior de la curva l Al aumentar el pH, disminuye α L(H), entonces se alarga la parte superior de la curva

q u í m i c a a n a l í t i c a  Aumento de la selectividad de las titulaciones con EDTA Diferentes pH, Agentes Enmascarantes

c o m p l e j o m e t r í a  Y % pM 100%90%110%100%90%110%100%90%110% Titulación a diferentes pH Curvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca 2+, Pb 2+ y Bi 3+ Ca 2+ La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que cambia con el pH debido a la variación del coeficiente α L(H) pH = 5 pH = 6 pH = 8 pH = 12 pH = 3 pH = 7 Pb 2+ pH = 5 Bi 3+ pH = 2 pH = 3 pH = 2,5 pH = 2

c o m p l e j o m e t r í a  · Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta por la formación del complejo Pb 2+ -indicador ¸ Titulación de Pb 2+ a pH = 5 Y % pM 100%90%110% %90%110% Ejemplo 6 Determinación Pb 2+ y Bi 3+ en una solución equimolar 0,01 M de Ca 2+, Pb 2+ y Bi 3+ pH = 2 ¶ Titulación de Bi 3+ a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador (viraje de violeta a amarillo) pH = 5,5 Ca 2+ Pb 2+ Ca 2+ Pb 2+ Bi 3+ ± 0,1%

c o m p l e j o m e t r í a  · Se aumenta el pH a 10,5 ¸ Titulación de Ca 2+ Y % pM 100%90%110% %90%110% Ejemplo 7 Curvas de titulación con EDTA una solución equimolar 0,01 M de Ca 2+ y Pb 2+ ¶ Titulación de Pb 2+ a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como indicador pH = 5,5 Ca 2+ Pb 2+ ± 0,1% pH = 10,5 Ca 2+ ± 0,1% Log K’ MgIn Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ ZnIn

c o m p l e j o m e t r í a  l Enmascaramiento es la introducción en la solución de ligandos adicionales capaces de formar complejos. l Por ejemplo: l CN - forma complejos estables con Ni 2+, Co 2+, Zn 2+, y Cd 2+, por lo cual estos iones pueden enmascararse con CN -. l Los cationes de los metales alcalinos, Mn 2+ y otros cationes no forman complejos con CN -, por lo tanto pueden ser titulados con EDTA en presencia de CN - y los metales enmascarados. l En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores: l log α Ni(CN) = 25,7 l log α Zn(CN) = 10,7 l log α Cd(CN) = 13,3 Agentes enmascarantes

c o m p l e j o m e t r í a  Y % pM 100%90%110%   Ejemplo 8 Mn 2+ ± 0,1% l Notar que a pH = 9 se puede realizar la titulación por el elevado pM de los complejos formados por el CN - l Recordar que pM i = pC 0 + log α M l Notas: l Indicador: Negro de Eriocromo T l No se forma Mn(OH) 2 a pesar del pH alto debido a la baja concentración l Previo al ajuste de pH se agrega un poco de ácido ascórbico o clorhidrato de hidroxilamina como antioxidante Curva de titulación de Mn 2+ 0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn 2+, Cd 2+ y Ni 2+ 0,01 M Zn 2+ Cd 2+ Ni 2+ Log K’ MgIn Intervalo de transición d el Negro de Eriocromo T dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ ZnIn

c o m p l e j o m e t r í a 

 Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en Complejometría l el pH de la solución es un factor extremadamente importante en complejometría l Este valor de pH determina no sólo la extensión de la región de equivalencia sino también el intervalo de viraje del indicador l Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente en complejometría son los siguientes: l pH = 1  2HNO 3 o HCl 0,1  0,01 M l pH = 4  6CH 3 COO  /CH 3 COOH 0,05 M l pH = 4  6 hexametilentetramina 0,05 M l pH = 8  10 NH 4 + /NH 3 0,1  0,05 M l pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M

q u í m i c a a n a l í t i c a  Fin Ahora a hacer los ejercicios de la guía