Cálculo de procesos Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC cayora@ija.csic.es

Procesos (reaction paths) Disolución de un mineral o gas hasta equilibrio - Perturbación conocida de un componente: - Valoración de acidez o alcalinidad - Disolución conocida de mineral o gas Perturbación de todos los componentes: - Mezcla de soluciones - Evaporación

Procesos: disolución de mineral-gas hasta eq. PROBLEMA MG4: calcular la masa de calcita que necesita disolver el agua de lluvia para llegar al equilibrio Agua destilada: Tiinicial conocido (=0 excepto TH2O= 55. 51) Modificación de las ecuaciones de balance de masas 2 nuevas incógnitas: mCC y mCO2(g) 2 nuevas ecuaciones de equilibrio

Procesos: disolución de mineral-gas hasta eq.

Procesos: disolución de mineral-gas hasta eq. TITLE MG4: equilibrio agua de lluvia-calcita SOLUTION 1 units mol/kgw pH 7.0 # defecto density 1. # defecto temp 25.0 # defecto EQUILIBRIUM PHASES CO2(g) -3.5 calcite 0.0 END mCO2(g)= 4.87e-4 m mCO2(g)= 4.93e-4 m pH= 8.28 TC= 9.80e-4 m TCa= 4.93e-4 m

Procesos: disolución de mineral-gas hasta eq. TITLE MG4=Agua de lluvia en eq. con calcita SOLUTION 1 EQUILIBRIUM_PHASES CO2(g) -3.5 SAVE solution 2 END USE SOLUTION 2 calcite 0.0 pH= 5.659 TC= 1.296e-05 m pH= 9.841 TC= 1.363e-04 m TCa= 1.233e-04 m

Procesos: valoración ácido-base PROBLEMA MG5: calcular la evolución del pH al añadir un ácido o una base a una solución Añadir al sistema va moles conocidas de ácido o vb de base: Ejemplo: añadir va moles de H2SO4 o vb moles de NaOH

Procesos: valoración ácido-base TITLE MG5: valoración ácida SOLUTION 1 units mol/kgw pH 11.0 density 1. # defecto temp 25.0 # defecto C 0.005 SAVE solution 1 REACTION 1 HCl 0.1 0.2 moles in 50 steps SELECTED_OUTPUT -file MG5.sel -pH -molalities CO2 HCO3- CO3-2 -totals Cl END

Procesos: valoración ácido-base TITLE MG5: valoración ácida SOLUTION 1 units mol/kgw pH 11.0 density 1. # defecto temp 25.0 # defecto C 0.00001 SAVE solution 1 REACTION 1 HCl 0.1 0.2 moles in 50 steps SELECTED_OUTPUT -file MG5.sel -pH -molalities CO2 HCO3- CO3-2 -totals Cl END

Procesos: disolución mineral PROBLEMA MG12: Una descarga ácida de una mina se hace pasar por un tratamiento de caliza (ALD: Alkaline Limestone Drainage) de manera que la calcita se disuelva neutralizando la solución y precipitando el hierro y aluminio disuelto. Calcular la evolución del pH y la masa de Fe(OH)3, Al(OH)3 y yeso, que precipitarán al disolver 1.5 kg de calcita en 1 m3 de agua ácida. Suponer que el agua siempre está en equilibrio con la atmósfera. Añadir al sistema va moles conocidas de mineral:

Procesos: disolución mineral units ppm pH 3.1 Ca 489.3 Mg 69.8 Na 58.0 Fe 198.0 Al 92.2 Cl 35.0 S(6) 2820.0 as SO4

Procesos: variación de solubilidad con temperatura PROBLEMA MG14: Variación de la solubilidad con la temperatura: - Calcular la solubilidad (mol CaSO4/kgw) de yeso y anhidrita entre 0 y 100ºC Los cambios afectan al valor de la constante de equilibrio de la reacción de disolución. Comprobar la función de variación de log K con T en la base de datos termodinámica: Gypsum CaSO4:2H2O = Ca+2 + SO4-2 + 2 H2O log_k -4.58 delta_h -0.109 kcal -analytic 68.2401 0.0 -3221.51 -25.0627 0.0 Anhydrite CaSO4 = Ca+2 + SO4-2 log_k -4.36 delta_h -1.710 kcal -analytic 197.520 0.0 -8669.8 -69.835 0.0

Procesos: variación de solubilidad con temperatura TITLE MG14ab--Solubilidad del yeso y anhidrita con temperatura SOLUTION 1 Pure water pH 7.0 temp 25.0 REACTION_TEMPERATURE 1 0.0 100.0 in 51 steps EQUILIBRIUM_PHASES 1 Gypsum 0.0 SELECTED_OUTPUT -file MG14a.xls -temperature -totals Ca S(6) END USE solution 1 REACTION_TEMPERATURE 2 EQUILIBRIUM_PHASES 2 Anhydrite 0.0 -file MG14b.xls

Procesos: variación de solubilidad con temperatura

Procesos:

Procesos: variación de solubilidad con salinidad PROBLEMA MG15: Variación de la solubilidad con la salinidad: - Calcular la solubilidad de yeso y de CO2 atmosférico para salinidades de 0 a 6 m NaCl Los cambios afectan al valor del coeficiente de actividad de las especies disueltas (iónicas y neutras) Calcular lo anterior con los modelos de actividad de Truesdell-Jones y de Pitzer

Procesos: variación de solubilidad con salinidad TITLE MG15--Solubilidad de yeso y CO2(g)con salinidad (Pitzer y Truesdell-Jones) SOLUTION 1 Pure water pH 7.0 temp 25.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Gypsum 0.0 REACTION NaCl 1.0 6.0 in 51 steps SELECTED_OUTPUT -file MG15a.xls -totals Na Ca SOLUTION 2 Pure water CO2(g) -3.5 -file MG15b.xls -totals Na C END

Procesos: variación de solubilidad con salinidad

Procesos: mezcla de aguas PROBLEMA MG9: Una descarga ácida de una mina va a parar a un río. Calcular la alcalinidad y pH de todo el rango de mezclas aguas abajo. Suponer que las aguas siempre están en equilibrio con la atmósfera. Los cambios siempre afectan al total del componente i, no a cada una de las especies acuosas: Esto es especialmente evidente en el pH y la alcalinidad.

Procesos: mezcla de aguas TITLE Agua de rio SOLUTION 4 units ppm pH 6.7 pE 3.0 O2(g) -0.68 Ca 86.3 Mg 44.8 Na 46.0 K 11.1 Fe 0.01 Al 0.01 Cl 29.0 Alkalinity 101.68 as HCO3 S(6) 310 as SO4 SAVE SOLUTION 4 END TITLE Agua de mina SOLUTION 5 units ppm pH 3.1 pE 16.0 O2(g) -0.68 Ca 489.3 Mg 69.8 Na 58.0 K 28.1 Fe 198.0 Al 92.2 Cl 35.0 C 100.0 CO2(g) -3.5 S(6) 2820.0 as SO4 SAVE solution 5 END MIX 1 Mezcla 90/10 4 0.9 5 0.1 SAVE solution 1 Repetir para cada mezcla

Procesos: mezcla de aguas

Procesos: mezcla de aguas PROBLEMA MG7: Calcular el índice de saturación respecto a la calcita de las mezclas de un agua continental y otra marina ambas saturadas en calcita. Calcular la masa de calcita que precipitaría por cada kg de agua. Los cambios siempre afectan al total del componente i, no a cada una de las especies acuosas:

Procesos: mezcla de aguas Agua continental : equilibrada con pCO2= 2 (suelo vegetal) y con calcita Agua marina: units ppm pH 8.22 Ca 412.3 Mg 1291.8 Na 10768.0 K 399.1 Cl 19353.0 Alkalinity 141.682 as HCO3 S(6) 2712.0 as SO4

Procesos: evaporación PROBLEMA MG8: Infiltración de agua de riego, evaporación en el suelo y precipitación de sales: calcular la masa de calcita y yeso precipitados utilizar diversas bases de datos y comparar el resultado Los cambios siempre afectan al total del componente i, no a cada una de las especies acuosas:

Procesos: evaporación TITLE Evaporación hasta 5*conc. agua riego + precip. yeso, calcita SOLUTION 5 units ppm pH 6.9 pe 13 o2(g) -0.67 Ca 214 Mg 102 Na 509 K 88 Cl 955 C 1 co2(g) -2.0 S(6) 575 as SO4 REACTION 1 # Concentrar 5*, quitar 4/5 of H2O H -2 O -1 #H2O -1.0 es lo mismo 44.4072 #55.5*4/5 SAVE solution 2 END MIX 1 2 5.0 # Aumentar el volumen hasta 1 kg de agua SAVE solution 3 USE solution 3 EQUILIBRIUM_PHASES # precip. yeso y calcita calcite 0.0 gypsum 0.0

Procesos: evaporación TITLE Evaporación hasta 5*conc. agua riego + precip. yeso, calcita SOLUTION 5 units ppm pH 6.9 pe 13 o2(g) -0.67 Ca 214 Mg 102 Na 509 K 88 Cl 955 C 1 co2(g) -2.0 S(6) 575 as SO4 REACTION 1 # Concentrar 5*, quitar 4/5 of H2O H -2 O -1 #H2O -1.0 es lo mismo 44.4072 #55.5*4/5 SAVE solution 2 END MIX 1 2 5.0 # Aumentar el volumen hasta 1 kg de agua SAVE solution 3 USE solution 3 EQUILIBRIUM_PHASES # precip. yeso y calcita calcite 0.0 gypsum 0.0 Calcita= 8.671e-04 mol/kgw Yeso= 1.111e-03 mol/kgw

Procesos: evaporación PROBLEMA MG8: evaporación de agua de mar Los cambios siempre afectan al total del componente i, no a cada una de las especies acuosas:

Procesos: evaporación Ti Ti saturación minerales? no sí Sistema de ecuaciones: -balance de masas -equilibrio ci mp acumulación sedimento Ti

Procesos: evaporación Na2Ca(SO4)2 K2MgCa2(SO4)4·2H2O MgSO4·6H2O