REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

ESTADOS DE OXIDACIÓN NÚMERO DE OXIDACIÓN: es la carga que tendría un átomo si todos sus enlaces fueran iónicos Cualquier elemento, cuando no está combinado con átomos de otro elemento diferente, tiene un nº de oxidación igual a cero: átomos neutros libres, moléculas homonucleares y metales sin combinar (H2, O2, P4, Na, Cu,…) El oxígeno (O) en óxidos, ácidos y sales oxácidas tiene E.O. = –2 El hidrógeno (H) tiene E.O. = –1 en los hidruros metálicos y +1 en el resto de los casos que son la mayoría. Los metales formando parte de moléculas tienen E.O. positivos. En compuestos, la suma de los nos de oxidación de todos los átomos es igual a cero En iones poliatómicos la suma de los nos de oxidación debe ser igual a la carga total del ion Pág. 250: 3

OXIDACIÓN REDUCCIÓN CONCEPTO es el proceso en el cual una especie química pierde electrones es el proceso en el que alguna especie química gana electrones Mg → Mg2+ + 2e- S + 2e- → S2- El Mg se oxida: pierde electrones El S se reduce: gana electrones Mg = Reductor S = Oxidante

Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción REACCIONES REDOX Siempre que se produce una oxidación debe producirse simultáneamente una reducción. Ejemplo: Cu  Cu2+ + 2e– El Cu pierde electrones (o aumenta su número de oxidación). Ag+ + 1e– Ag La Ag gana electrones (o disminuye su número de oxidación). Cada una de estas reacciones se denomina semirreacción Pág. 250: 4,5

AJUSTE DE REACCIONES REDOX: (método del ion-electrón) Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción). Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar el nº de e– de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.

Ej: Zn + AgNO3  Zn(NO3)2 + Ag Identificar los átomos que cambian su E.O. Zn Zn2+ Ag +  Ag Escribir las q están realmente en disolución ajustando el nº de átomos y la carga (+ e–) Oxidación: Zn  Zn2+ + 2e– Reducción: Ag+ + 1e–  Ag

Ej: Zn + AgNO3  Zn(NO3)2 + Ag Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan. Oxidación: Zn  Zn2+ + 2e– Reducción: ( Ag+ + e–  Ag ) x 2 R. global: Zn + 2Ag+ + 2e–  Zn2+ + 2Ag + 2e–

Ej: Zn + AgNO3  Zn(NO3)2 + Ag Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox NO3– y comprobando que toda la reacción queda ajustada: Zn + 2Ag+  Zn2+ + 2Ag + 2 NO3– + 2 NO3– Zn + 2 AgNO3  Zn(NO3)2 + 2 Ag

KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Identificamos los átomos que cambian su E.O.: +1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 –1 +2 +6 –2 0 +1 +6 –2 +1 –2 KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Moléculas o iones existentes en la disolución: KMnO4  K+ + MnO4– H2SO4  2 H+ + SO42– KI  K+ +I– MnSO4  Mn2+ + SO42– K2SO4  2K+ + SO42– I2 y H2O están sin disociar.

KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución : Oxidación: I–  I2 Reducción: MnO4–  Mn2+

KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Oxidación: I–  I2 Ajustamos el número de átomos y la carga 2 I–  I2 + 2 e-

KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Reducción: MnO4–  Mn2+ Ajustamos el número de átomos y la carga En el lado con defecto de O, se añade tantas moléculas de agua, como O se necesite. MnO4–  Mn2+ + 4 H2O Para ajustar el número de H, se añaden los H+ necesarios. MnO4– + 8 H+  Mn2+ + 4 H2O Finalmente se ajusta la carga, añadiendo electrones MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O

KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Ajustamos el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: Ox.: (2 I–  I2 + 2e–) Red.: (MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O) 10 I– + 2 MnO4– + 16 H+  5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 e– + 10 e– x 5 X 2

KMnO4 + H2SO4 + KI  MnSO4 + I2 + K2SO4 + H2O Escribimos la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 10 I– + 2 MnO4– + 16 H+  5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 K+ + 2 K+ + 8 SO42- + 10 K+ + 2 K+ + 8 SO42- 10 KI + 2 KMnO4 + 8 H2SO4  2 MnSO4 + 5 I2 + 6 K2SO4 + 8 H2O Pág. 252: 6,7

Identificar los átomos que cambian su E.O.: Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Identificar los átomos que cambian su E.O.: +3 +6 –2 +1 +5 –2 +1–2 +1 +1 +6 –2 +1 –1 +1 +6 –2 +1 –2 Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Moléculas o iones existentes en la disolución: Cr2(SO4)3  2Cr3+ + 3 SO42– KClO3  K+ +ClO3– KOH K+ + OH– K2CrO4  2 K+ + CrO42– KCl  K+ + Cl– K2SO4  2K+ + SO42– H2O está sin disociar.

Oxidación: Cr3+  CrO42– Reducción: ClO3–  Cl– Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución : Oxidación: Cr3+  CrO42– Reducción: ClO3–  Cl–

Ajustamos el número de átomos y la carga Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Oxidación: Cr3+  CrO42– Ajustamos el número de átomos y la carga En el lado con exceso de O, se añade tantas moléculas de agua, como O se necesite. Para ajustar el número de H, se añaden los OH- necesarios. Finalmente se ajusta la carga, añadiendo electrones

Ajustamos el número de átomos y la carga Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Reducción: ClO3–  Cl– Ajustamos el número de átomos y la carga En el lado con exceso de O, se añade tantas moléculas de agua, como O se necesite. Para ajustar el número de H, se añaden los OH- necesarios. Finalmente se ajusta la carga, añadiendo electrones

Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan: Ox.: (Cr3+ + 8 OH– CrO42– + 4 H2O + 3e–) Red.: ClO3– + 3 H2O + 6e–  Cl– + 6 OH– x 2 10 5 2 Cr3+ + 16 OH– + ClO3– + 3 H2O + 6 e–  2 CrO42– + 8 H2O + 6 e– + Cl– + 6 OH– 2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3–  2 CrO42– + 5 H2O + Cl–

2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3–  2 CrO42– + 5 H2O + Cl– Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH  K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O Se escribe la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox: 2 Cr3+ + 10 OH– + ClO3–  2 CrO42– + 5 H2O + Cl– Cr2(SO4)3 + 10 KOH + KClO3  2 K2CrO4 + 5 H2O + KCl + 3 K2SO4

La valoración termina en el punto de equivalencia VALORACIONES REDOX Conocer la concentración de una disolución al reaccionar en un proceso redox con otra de concentración conocida. La disolución de referencia es un oxidante o reductor fuerte, preferentemente con coloración distinta en su formas reducidas y oxidadas, si no es posible indicadores o electrodo que mida el potencial. La valoración termina en el punto de equivalencia El nº de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor.

moles esteq.(MnO4– ) = moles esteq.(Fe2+) Ej: Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO4 0,25 M. ¿Cuál será la concentración del FeSO4 ? Red.: MnO4– + 8 H+ + 5e–  Mn2+ + 4 H2O Oxid.: Fe2+  Fe3+ + 1e– MnO4– + 8 H+ + 5 Fe2+  Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ moles esteq.(MnO4– ) = moles esteq.(Fe2+) V (KMnO4) x M (KMnO4) x 5 = V (FeSO4) x M (FeSO4)

moles esteq.(Cr2O72- ) = moles esteq.(Fe2+) Ej: Pág. 253, ejercicio nº 8 Fe  Fe2+ Red.: Cr2O72- + 14 H+ + 6e–  2 Cr3+ + 7 H2O Oxid.: Fe2+  Fe3+ + 1e– ( ) x 6 Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+  2 Cr3+ + 7 H2O + 6 Fe3+ moles esteq.(Cr2O72- ) = moles esteq.(Fe2+) V (Cr2O72- ) x M (Cr2O72- ) x 6 = moles esteq.(Fe2+)

RELACIÓN ENTRE ENERGÍA ELÉCTRICA Y REACCIONES REDOX Una reacción redox espontánea permite obteber corriente eléctrica. Este es el fundamento de las Pilas voltaicas, celdas galvánicas, celdas electroquímicas Una corriente eléctrica produce un proceso redox no espontáneo. Este es el fundamento de las cubas electrolíticas o celdas electrolíticas (Electrólisis)

PILAS GALVÁNICAS O VOLTAICAS El dispositivo consta de dos recipientes, en cada uno de los cuales se coloca una disolución y una barra metálica. Cada uno de estos se denomina semicelda, electrodo, semipar o semipila El electrodo donde se produce la oxidación se denomina ánodo (Electrodo negativo) Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2e- El electrodo donde se produce la reducción se denomina cátodo (electrodo positivo) Cu2+ (aq) + 2e- → Cu (s) Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) Para que una pila funcione, los compartimentos anódico y catódico deben permanecer eléctricamente neutros

PILA DANIELL Para mantener la neutralidad se utiliza un puente salino, con un electrolito ajeno a la reacción, donde los iones negativos se difunden hacia el ánodo (que se carga positivamente), y los iones positivos hacia el cátodo (que se carga negativamente) Ánodo  Electrodo -  oxidación Zn (s)  Zn 2+ (aq) Cátodo  Electrodo+  reducción Del puente salino pasan los iones negativos a la semicelda del Zn para neutralizar la carga positiva que se genera, o iones positivos a la del Cu para neutralizar su carga negativa. Cu 2+ (aq)  Cu (s) La pila se representa: Ánodo Puente salino Cátodo Zn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s)

NOTACIONES DE LAS PILAS Ánodo Puente Salino Cátodo Ε (fem Zn (s)  ZnSO4 (aq, 1M) ║ CuSO4 (aq, 1 M)  Cu (s) ε° = 1,1 V Zn (s)  Zn 2+ (aq, 1 M) Cu 2+ (aq, 1 M)  Cu (s)

TIPOS DE ELECTRODOS Electrodo metálico de metal activo: El metal de la barra interviene en el propio proceso de oxidación o reducción. Ej Pila Daniell Electrodo metálico de metal inerte: La oxidación reducción se produce entre los iones en disolución. Se necesita un conductor inerte que transmita los electrones y no participe en el proceso redox Ej: Fe2+ (aq) ↔ Fe3+ (aq) + 1 e- Pt | Fe2+ (aq, 0,1M), Fe3+ (aq, 0,2 M)

TIPOS DE ELECTRODOS Electrodo de gases: cuando la especie que sufre ox-red es un gas, necesita un dispositivo que consiga mantenerlo en su interior Pt | H+ (aq, 1M) | H2 (g, 1 atm)

POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN El potencial de una pila mide la tendencia a oxidarse de las sustancias que forman el ánodo frente a la tendencia a reducirse de las sustancias que forman el cátodo cuando ambas semiceldas están conectadas. Como electrodo de potencial 0 se ha elegido el electrodo estándar de hidrógeno, es decir, un electrodo en el que el gas H2, a la presión de 1 atm está en contacto con iones H+ en concentración de 1 M. Como cátodo: H2 → 2 H+ + 2 e - ε°= 0 (por convenio) Como ánodo: 2 H+ + 2 e - → H2 ε°= 0 (por convenio)

Las pilas producen una diferencia de potencial (Epila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman. Midiendo los potencial de distintas sustancias frente al hidrógeno, obtenemos los potenciales de reducción de las distintas sustancias Pág. 259: 10, 11 y12

Ej: Decir si será espontánea la siguiente reacción redox: Cl2(g) + 2 I– (aq) 2Cl– (aq) + I2 (s) Buscamos potenciales de reducción del cloro y el yodo: I2 (s) + 2e–  2 I–(aq) E0 = + 0,54 V Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq) E0 = + 1,36 V La reacción dada es la suma de las siguientes semirreacciones: Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e– 2Cl–(aq) Oxid. (ánodo): 2 I–(aq)  I2 (s) + 2e– Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que  Epila > 0 porque  G = - n F E:  Epila = Ecatodo – Eánodo = +1’36 V – 0’54 V = +0’72 V > 0 luego es espontánea (las moléculas de Cl2 tienen más tendencia a reducirse que las de I2).

Red. (cátodo): Ag+(aq) + 1e– Ag(s) Ej: Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolución 1 M de Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1 M de AgNO3 . ¿Qué electrodo actuará de cátodo y de ánodo y cuál será el voltaje de la pila correspondiente? ¿Qué especie se reduce? La que tenga mayor potencial de reducción. En este caso la Ag (+0,80 V) frente a los –2,37 V del Mg. Red. (cátodo): Ag+(aq) + 1e– Ag(s) Oxid. (ánodo): Mg(s)  Mg2+(aq) + 2e– Epila = Ecatodo – Eánodo = +0,80 V – (–2,37 V) Epila = 3,17 V Pág. 261: 13, 14, 15 y 16

PILAS COMERCIALES Salina Alcalina De mercurio (botón)

ELECTROLISIS La electrólisis es el proceso en el que se consigue forzar una reacción redox no espontánea mediante la aplicación de una fem (fuerza electromotriz o voltaje) adecuada 2 Na + Cl2 → 2 NaCl G  0  espontánea 2 NaCl → 2 Na + Cl2 G  0  no espontánea Se puede obligar a que los iones Cl- cedan 1e- a un ion Na+, con una pila de fem adecuada

CUBA ELECTROLÍTICA Ánodo (+) Oxidación Cátodo (-) Reducción Al igual que en la pila galvánica se produce la reducción en el cátodo y la oxidación en el ánodo, pero en la electrólisis, el cátodo es negativo y el ánodo es positivo Ánodo (+) Oxidación Cátodo (-) Reducción Reacción global

1 Faraday = Qe- NA = 1’6 x 10–19 C x 6’02 x 1023 = 96500 C La cantidad de sustancia depositada o descargada de un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha circulado Para depositar o descargar un equivalente gramo de cualquier sustancia, se necesita un Faraday 1 Faraday = Qe- NA = 1’6 x 10–19 C x 6’02 x 1023 = 96500 C Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o ½mol de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat/valencia). Pág. 270: 24 Pág. 271: 28