SEGUNDO SIMPOSIO DE ADSORCION, ADSORBENTES Y APLICACIONES (2SAASA) INFAP- San Luis – Argentina - 2013 DESARROLLO DE ADSORBENTES EN BASE A CARBONO Y BIOSORBENTES, APLICACIONES PARA REMOCION DE CONTAMINANTES HIDRICOS Y ATMOSFERICOS Pablo Bonelli PINMATE Programa de Investigación y Desarrollo de Fuentes Alternativas de Materia Prima y Energía Departamento de Industrias, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires

Carbones activados Activación química Postratamiento Aplicaciones Remoción de nitratos Remoción de colorantes orgánicos

CARBONES ACTIVADOS PRECURSORES: Biomasa lignocelulósica proveniente de especies rurales invasivas y residuos del procesamiento de productos agro-industriales :  Aserrín de cina cina (Parkinsonia aculeata).  Cáscara de naranja (Citrus cinensis) . PROCESOS APLICADOS: Activación química, con solución de ácido H3PO4. Carbonización – Activación con solución de KOH Postratamiento térmico con solución de urea

CONDICIONES EXPERIMENTALES Precursores: Aserrín de cina cina (Parkinsonia aculeata). Cáscara de naranja (Citrus cinensis) secada a 60 °C. Procesos Activación química con solución de ácido fosfórico:  Diámetro de partícula: 0.5 – 1.0 mm  Impregnación : relación másica ácido/precursor = 2; 110 ºC, 2 h  Tratamiento Térmico: calentamiento 3 ºC/min, Tfinal: 450 ºC, 0.5 h atmósfera autogenerada  Lavado: pH neutro en aguas de lavado Activación química con solución de hidróxido de potasio:  Diámetro de partícula: 0.75 – 1.5 mm  Carbonización: 10 ºC/min, T: 350 ºC, 1h, atmósfera de aire.  Impregnación : relación másica base/carbonizado = 1; 80 ºC, hasta peso cte.  Tratamiento Térmico: calentamiento 10 ºC/min, hasta 300 ºC, 2 h, luego hasta 800 °C, 2 h, atmósfera de nitrógeno.  Lavado: con solución diluida de HCl pH neutro en aguas de lavado

POSTRATAMIENTO Sobre CAs obtenidos a partir de cina cina activados con H3PO4 y KOH  Impregnación con solución de urea saturada: Relación másica urea/CA = 2; T: 110 ºC, tiempo: 24 h  Tratamiento térmico: Calentamiento 50 °C/min, T: 350 °C, tiempo: 3 h  Lavado: Con agua destilada caliente

CARACTERISITCAS DE LOS CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS A PARTIR DE ASERRIN DE CINA CINA ACA ACB ACC Análisis prox:  % Volátiles 5.7 3.2 0.93 Carbono fijo 86 93.2 93.3 Ceniza 8.3 3.6 5.8 Análisis elem: %  C 77.0 74.7 86.3 H 2.5 0.5 2.1 N 0.3 0.6 O 20.2 24.3 11.0 Grup superf  meq/g Acidos 1.9 1.2 Básicos 0.1 0.7 -- pHzc 5.1 6.8 4.2 ACA-UT ACB-UT ACC-UT 13.9 11.9 6.8 84.1 87.0 91.2 2.0 1.1 67.5 73.7 73.3 3.2 1.6 13.1 14.8 10.1 16.2 9.9 15.0 1.5 0.8 0.4 0.6 5.7 6.9 6.1

CARACTERISITCAS DE LOS CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS A PARTIR DE ASERRIN DE CINA CINA Sample SBET Vt Vµ W (m2/g) (cm3/g) (%) (Å) ACA 968 0.70 25.8 29.1 ACB 768 0.37 73.2 19.2 ACC 1424 1.08 26.3 30.4 ACA-UT 308 0.17 50.3 22.5 ACB-UT 191 0.09 61.7 19.6 ACC-UT 776 0.61 13.6 31.5

ENSAYOS BATCH DE REMOCION DE NITRATOS Efecto del pH Isoternas de adsorción Sample XmL (mmol/g) KL (L/mmol) R2 s (%) ACA 0.11 0.98 0.992 0.003 ACB 0.30 0.87 0.997 0.510 ACC 0.23 0.64 0.990 0.010

INFLUENCIA DEL POSTRATAMIENTO CON UREA

CARACTERISTICAS DEL CARBON ACTIVADO OBTENIDO A PARTIR DE CASCARAS DE NARANJA

ENSAYOS DE REMOCION DE COLORANTES ORGANICOS Ensayos batch Agitación: 250 rpm Cinética: dp: 105 - 250 μm, m: 0.2 g, vol: 100 ml, Co: 0.21 mmol/L pH: 2 – 10, m: 0.04g, vol 100 ml, Co: 0.21 mmol/L Tiempo 48 h Isotermas de adsorción: dp: 250 - 500 μm, m: 0.04 g, vol 100 ml, Co: 0.08-1.9 mmol/L Tiempo de equilibrio 48 h Azul de metileno λ = 663 nm Rodamina B λ = 553 nm

EFECTO DEL pH Y CINETICA

ISOTERMAS DE ADSORCION DE COLORANTES

ENSAYOS CONTINUOS DE REMOCION DE COLORANTES Curvas de ruptura

TELAS DE CARBON ACTIVADO SINTESIS Y CARACTERIZACION APLICACIONES A ADSORCION DE VOC APLICACIONES A ADSORCION DE NITRATOS

SINTESIS DE TELAS DE CARBON ACTIVADO PRECURSORES: Tejidos en base a celulosa, principalmente:  Denim  Lyocell (Celulosa regenerada) PROCESO APLICADO: Activación química con soluciones de ácido fosfórico,, citrato de amonio, cloruro de aluminio, cloruro de amonio. CONDICIONES INVESTIGADAS:  Concentración solución ácida: 5-15 % p/p  Temperatura final tratamiento térmico: 600 – 970 ºC  Tiempo a temperatura final: 1 – 3 horas  Flujo de N2: 100 – 300 mL/min  Velocidad calentamiento: 5 ºC/min  Temperatura paso isotérmico: 270 ºC

CARACTERIZACION DE LAS TELAS DE CARBON ACTIVADO Características químicas: Composición elemental, contenido de cenizas, acidez total Características morfológicas: SEM - Philips XL-30 Características texturales: - Adsorción de N2 (77K) - Micromeritics ASAP 2020 HV y CE Instruments Sorptomatic 1990 (Depto Qca-Univ.Evora) - Adsorción de CO2 (273 K) – Manual - Adsorción de COVs - Microbalanza de vacío CI Electronics Caracterización del comportamiento eléctrico: - Mediciones macroscópicas de resistencia eléctrica método de las 4 puntas

CARACTERISTICAS FISICOQUIMICAS Y TEXTURALES

CARACTERISTICAS MORFOLOGICAS

APLICACIONES A LA REMOCION DE VOC

APLICACIONES A LA REMOCION DE VOC

APLICACIONES A LA REMOCION DE VOC

REGENERACION POR EFECTO JOULE Regeneración TCA 10 a 20 V 300 – 400 K en 30 s 95.6% ACC 864 97.5% ACC 963

CARACTERISTICAS FISICOQUIMICAS Y TEXTURALES Precursor: Tela de denin Impregnantes: cloruro de amonio, cloruro de aluminio, ácido fosfórico, citrato de amonio Agente impregnante R (%) PZC T (cm3/g) SBET (m2/g) 0 (cm3/g) E0 (kJ/mol) L0 (nm) Cloruro de aluminio 22.5 6.9 0.38 671 0.31 22.6 1.0 Citrato de amonio 17.4 7.3 0.30 546 0.27 29.5 0.6 Ácido fosfórico 27.1 6.7 0.40 720 0.37 27.5 0.7 Cloruro de amonio 28.3 7.6 0.28 545 0.25 27.4

CARACTERISTICAS MORFOLOGICAS Cloruro de aluminio Acido fosfórico Citrato de amonio Cloruro de amonio

ENSAYOS DE ADSORCION DE NITRTO EN FASE LIQUIDA Langmuir Freundlich XmL (mmol/g) 0.45 KF (mmol/g) 0.35 KL (L/mmol) 2.76 n 0.48 CV 0.04 0.02 R2 0.98 0.99

BIOSORBENTES APLICACIONES A LA REMOCION DE COLORANETES ORGANCOS EN SOLUCION MONO Y BISOLUTO

CARACTERIZACION DE LOS BIOSORBENTES ANALISIS PROXIMO: Determinación de contenidos de volátiles, cenizas y carbono fijo. Procedimientos según normas ASTM. ANALISIS ELEMENTAL: Determinación de la composición elemental (%C, %H, %N,%O) Analizador elemental. DETERMINACION DEL CONTENIDO TOTAL DE GRUPOS FUNCIONALES ACIDOS OXIGENADOS SUPERFICIALES: Procedimiento: Volumetría con EtONa. IDENTIFICACION DE FUNCIONALIDADES SUPERFICIALES POR ESPECTROMETRIA FT-IR.

ENSAYOS DE REMOCION DE COLORANTES ORGANICOS Ensayos batch empleando soluciones diluidas modelo monosoluto y bisoluto de azul de metileno y rodamina b: Variación de la dosis de sorbente Variación del pH inicial Cinética de sorción Isotermas de sorción Rango de dosis de biosorbente: 0.01 – 1.00 g/100 mL Ensayos continuos Columna rellena de lecho fijo Masa de biosorbente 6 g Diámetro de partícula 175 m Caudal 11 ml/min Co: 021 mmol/L Determinación de la concentración de colorantes por espectrofotometría

CARACTERISTICAS DE LAS PIÑAS DE CIPRES

ENSAYOS DE BIOSORCION DE COLORANTES ORGANICOS Efecto del pH Efecto de ladosis de biosorbente

ENSAYOS DE BIOSORCION DE COLORANTES ORGANICOS Cinética Isoterma de sorción

ENSAYOS DE SORCION BISOLUTO

ANALISIS Y MODELADO DE CURVAS DE RUPTURA Carga de contaminante Longitud de la zona de transferencia de masa Masa de colorante no removida Masa de colorante removida Remoción de colorante en la saturación del lecho

MODELADO DE CURVAS DE RUPTURA Modelo basado en la resolución del balance de masa (adsorbato) Suposiciones: Dispersión axial despreciable, equilibrio de adsorción favorable, perfil constante de curva de ruptura, baja concentración de adsorbato en solvente inerte, velocidad de fluido constante, expresión lineal de transferencia de masa t*: tiempo estequiométrico (min), λ: relación de equilibrio en la saturación, x: Cef/Cin, K S: coeficiente global de transferencia de masa

BIOSORBENTES PRETRTADOS TRATAMIENTO ALCALINO APLICACIÓN A REMOCION DE COLORANTES ORGANICOS MONO Y BISOLUTO

Tratamiento alcalino Piñas de cipres (Cupresus sempervirens) Diámetro de partícula 100 – 500 m 5 g de biomasa en 100 ml de solución 0,5 N de KOH Agitación, temperatura 60 °C, tiempo 60 min Lavado con agua destilada Secado a 60 °C

CARACTERISTICAS DEL BIOSORBENTE PRETRATADO

Isotermas de adsorción ENSAYOS DE ADSORCION Isotermas de adsorción Efecto del pH

CINETICA DE BIOSORCION MONO Y BISOLUTO

ENSAYOS DINAMICOS MONOSOLUTO

ENSAYOS CONTINUOS BISOLUTO

BIBLIOGRAFIA Conversion of biomass from an invasive species into activated carbons for removal of nitrate from wastewater G.V. Nunell, M.E. Fernandez, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman Biomass and Bioenergy 44 (2012) 87 - 95 Basic dyes adsorption onto mesoporous activated carbon developed from orange peels in batch and continuous modes M.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman Trabajo en preparación Influence of thermal treatment conditions on porosity development and mechanical properties of activated carbon cloths from a novel nanofibre-made fabric M.E. Ramos, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman, M.M.L. Ribeiro Carrott, P.J.M. Carrott Materials Chemistry and Physics 116 (2009) 310–314

BIBLIOGRAFIA Effectiveness of Cupressus sempervirens cones as biosorbent for the removalof basic dyes from aqueous solutions in batch and dynamic modes M.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman Bioresource Technology 101 (2010) 9500–9507 Batch and dynamic biosorption of basic dyes from binary solutions by alkaline-treated cypress cone chips M.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli , A.L. Cukierman Bioresource Technology 106 (2012) 55–62