ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

La volumetría es una técnica analítica incluida en los métodos clásicos de cuantificación En el análisis volumétrico o titulométrico se determina la concentración de un analito en una solución por reacción de sus equivalentes con los de una sustancia patrón Se denomina volumetría porque se mide el volumen que contiene los equivalentes del analito o del patrón

Ejemplo: valoración de una solución de KMnO4 5 C2O4H2 + 2 MnO4- + 6 H+ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O patrón analito Peso de patrón primario con una precisión de 0.1 mg ej: 100,3 mg 1 meq patrón = 45,000 mg 2,229 meq patrón = 100,3 mg

ej: 21,01 mL Miliequivalentes patrón = miliequivalentes x Miliequivalentes patrón = Vx Nx 2,229 meq = 21,01 mL Nx Nx = 0,1061 N

Cerca del punto final Punto final

Conceptos de punto de equivalencia y punto final Punto de equivalencia (PE): se alcanza por combinación estequiométrica de los equivalentes de los reactivos. Es el resultado teórico que se busca en una valoración. Punto final (PF): es lo que medimos a través del cambio brusco de alguna propiedad de la solución cuando se alcanza el PE. Este cambio puede ser variación del color de la solución, formación de un precipitado, modificación del potencial eléctrico, etc. Diferencia entre el PE y el PF: error volumétrico

Requisitos de las reacciones utilizadas en volumetría Pueden implicar equilibrios ácido-base, de complexión, de precipitación y de óxido-reducción Estequiometría definida Sin reacciones colaterales con participación de los reactivos Reacción completa Reacción rápida Se debe disponer de un método para determinar el punto final

Sustancias patrones Patrón primario De alta pureza De alto peso equivalente Estable en sólido y en solución No higroscópico No eflorescente No se oxide con aire No absorba CO2 del aire Patrón secundario Es una solución de concentración exactamente conocida, estandarizada previamente frente a un patrón primario

Valoración frente a patrón secundario Cálculos Valoración frente a patrón primario (estandarización o normalización) miliequivalentes de P = miliequivalentes de x masa/peso equivalente = Vx Nx Valoración frente a patrón secundario VP NP = Vx Nx

Valoración por retorno Se agrega un exceso de un reactivo a la solución de analito que se quiere determinar. El exceso de reactivo (lo que no reaccionó con el analito) se determina por valoración con un segundo titulante.

¿cómo se calculan los equivalentes de analito? (1) Se calculan los equivalentes totales agregados de reactivo (2) Se determina el exceso de reactivo a través de la retrotitulación (3) Por diferencia (1) – (2) se calculan los equivalentes que reaccionaron y que corresponden a los del analito

¿Cuándo se emplea valoración por retorno? No existe buen indicador del PF de la titulación directa El PF es más nítido que el correspondiente a la titulación directa La primer reacción es lenta y requiere un tiempo para completarse

Algunos ejemplos Na2SO3 se trata con I2. El exceso de I2 se retrotitula Na2S2O3. Se calcula la cc de Na2SO3. BaCl2 se trata con AgNO3. Precipita AgCl. El exceso de Ag+ en la solución se retrotitula con KSCN. Se calcula la cc de BaCl2. Na2SO4 se trata con BaCl2. Precipita BaSO4. El exceso de Ba2+ en la solución se retrotitula con EDTA. Se calcula la cc de Na2SO4.

 = fracción titulada = moles P/moles x Curvas de titulación pH / pM / E 4 3 PE 2 1 Volumen de titulante  = fracción titulada = moles P/moles x

VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE Ácido fuerte – base fuerte Ácido débil – base fuerte Base débil – ácido fuerte

Curva ácido fuerte-base fuerte (monopróticos) Titulación de 20 mL de HCl 0.1 M con Na(OH) 0.1 M H+ + OH- H2O Antes del PE exceso de H+ PE H2O Después del PE exceso de OH-

volumen Na(OH) = 0 mL [H+] = CHCl Antes del PE 0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL [H+] = (mmoles H+ - mmoles OH-)/VT volumen Na(OH) = 20 mL PE [H+] = 10-7 volumen Na(OH) > 20 mL Después del PE [OH-] = (mmoles OH- - mmoles H+)/VT

Volumen Na(OH)/mL pH 0 1.00 5 1.22 10 1.48 15 1.85 20 7.00 25 12.05 30 12.30 40 12.52 50 12.62 Antes del PE PE Después del PE

Curva de titulación de ácidos monopróticos fuertes pH 12 8 4 7 PE 10 20 30 40 Volumen de NaOH (mL)

>10 < 0.1 Determinación del PF usando indicador visual Los indicadores ácido-base son ácidos o bases orgánicas débiles AH + H2O A- + H3O+ KI pH = pKI + log [A-] [AH] >10 < 0.1 pH = pKI + log 10 = pKI + 1 Rango de viraje del indicador pH = pKI ± 1 pH = pKI + log 0.1 = pKI - 1

Elección de indicador: ácido fuerte-base fuerte azul de bromocresol pH Volumen de base 7 PE heleantina pH Volumen de base 7 PE Volumen de base pH fenolftaleína 7 PE

Curva ácido débil-base fuerte (monopróticos) Titulación de 20 mL de HAc 0.1 M con Na(OH) 0.1 M Antes de comenzar volumen Na(OH) = 0 mL HAc + H2O Ac- + H3O+ ka [H+] = √ ka Ca Antes del PE 0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL HAc + OH- Ac- + H2O defecto pH = pKa + log [Ac-]/[AcH]

volumen Na(OH) = 20 mL PE Ac- + H2O AcH + OH- [OH-] = √ kb Cb No olvidar dilución Después del PE volumen Na(OH) > 20 mL Ac- + H2O AcH + OH- exceso de OH- OH-

Volumen Na(OH)/mL pH 0 2.87 5 4.27 10 4.74 15 5.22 20 8.72 30 12.30 40 12.52 50 12.63 Antes del PE PE Después del PE

Curva de titulación de ácidos monopróticos débiles Ka = 1.810-5 pH 12 8 4 8.72 PE 10 20 30 40 Volumen de NaOH (mL)

Elección de indicador: ácido débil-base fuerte pH heleantina Volumen de base 8.72 PE fenolftaleína pH Volumen de base PE 8.72

Curva de titulación de ácidos muy débiles Ej: H3BO3 Ka = 10-10 Titulación de 20 mL de H3BO3 0.1 M con Na(OH) 0.1 M vol. Na(OH) = 0 mL [H+] = √ ka Ca pH = 5.5 pH = pKa pH = 10 vol. Na(OH) = 10 mL vol. Na(OH) = 20 mL [OH-] = √ kb 0.05 pH = 11.35 PE vol. Na(OH) = 40 mL [OH-] = 0.120/60 pH = 12.52

Curva de titulación de H3BO3 8 4 10 20 30 40 pH Volumen de NaOH (mL) 11.3 PE

Curvas de titulación de ácidos con base fuerte Resumen Volumen de NaOH (mL) 10 20 30 40 pH 11.3 8.72 7 Ácido fuerte Ácido débil Ácido muy débil