“Importancia del potencial redox de la pulpa en los procesos de flotación” 2

INDICE DE LA PRESENTACION Introducción Potencial redox Potencial de reposo Potenciales de semiceldas Reacciones sulfuro - colector Concentración de colectores y dimerización Tipo de colector y dimerización Modificación del potencial de pulpa Minerales con pirita y pirrotita Mecanismos de activación y desactivación Inferencia de especies hidrofóbicas

1.- Introducción: Potencial redox 10-11- 10-13 ohms Potenciometro de alta impedancia Electrodo sensible / inerte / trabajo Au, Pt Electrodo Referencia Ag/AgCl, Hg/Hg2Cl2 Junta porosa KCl sl´n

…Introducción: Potenciales de reposo de minerales VOLTS (SHE) MINERAL FORMULA POTENCIAL DE REPOSO Pirita FeS 2 0.66 Marcasita 0.63 Pirrotita Fe n S n+1 0.61 Calcopirita CuFeS 0.56 Esfalerita ZnS 0.46 Covellita CuS 0.45 Bornita Cu 5 4 0.42 Galena PbS 0.40 Argentita Ag 0.28 Estibinita Sb 3 0.12 Molibdenita MoS 0.11 Fierro < 0.10 FLOTACIÓN Kocabag and Smith / Znukel and Boorman, 1985 MOLIENDA FLOTACION MOLIENDA Fe 2+ FIERRO SULFURO MINERAL PIRITA 1/2 O 2 H O 2 OH - 2 X X M S 2 e

…Introducción: Potenciales de semiceldas EFECTO DE LA TEMPERATURA °C ELECTRODO SISTEMA KCl E ( V ) REFERENCIA CALOMEL Hg, Hg2Cl2, KCl 0.1 MOLAR 0.3341 0.00007 (T-25) Mischenko y Col. (1985) 0.3360 0.00008(T-25) Sawyer y Roberts (1974) 1 MOLAR 0.2812 0.00024(T-25) 0.2830 0.00029(T-25) 3.5 MOLAR 0.2500 0.00039(T-25) SATURADA 0.2415 0.00076(T-25) 0.2444 0.00066(T-25) Garrels y Christ (1990) 0.2440 0.00067(T-25) Ag/AgCl AgCl, Cl-, Ag ***** 0.2220 0.2390 Sheldon (1985) 3 MOLAR 0.2080 0.2050 0.00073(T-25) 0.1990 0.00101(T-25)

2.- Reacciones sulfuro-colector Para Xantatos: Formación de dixantógeno adsorbido: MS + 2X- + 1/2 O2 + 2H+ = MS(X2) + H2O reacción anódica: MS + 2X- = MS(X2) + 2e- reacción catódica: 1/2 O2 + 2H+ + 2e- = H2O Formación de xantato metálico: MS + 2X- + 1/2 O2 + 2H+ = MX2 + So + H2O reacción anódica: MS + 2X- = MX2 + So + 2e- reacción catódica: 1/2 O2 + 2H+ + 2e- = H2O

BURBUJA MINERAL 1 Ej: CuS MINERAL 2 Ej: FeS2 O H ENLACES DE HIDROGENO BURBUJA MIBC O H C C C C C C O H C C MIBC C C C C O H C XIP O C C O XIP MIBC C C s s s s s s Cu Cu Cu Cu s s s s s MINERAL 1 Ej: CuS 2 e- C s s- O C s s- O MINERAL 2 Ej: FeS2 XIP- H2O O2 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- ---> H2O FORMACION DEL COMPLEJO ESPUMANTE-COLECTOR (CROZIER Y KLIMPEL, 1988)

3.- Concentración de colector y dimerización El potencial estándar de un par electroquímico, se determina en un medio inerte (N2). Por ej: E0 = X-/X2 = - 60 mV (etílico) E0 = X-/X2 = - 100 mV (iso-propílico) E0 = X-/X2 = - 150 mV (amílico) Donde: [aX-] = 1, [aX2] = 1, PN2 = 1 atm. En el caso de que las condiciones de actividad y/o temperatura sean diferentes a las estándar, el potencial del par se le conoce como potencial reversible o de Nernst, Er, y se expresa de acuerdo con la ecuación de Nernst. E r = + ì í ï î ü ý þ RT nF a Oi Rj ln P n

……Concentración de colector y dimerización Ejemplo: Una pulpa con un Eh de pulpa en el banco primario = 150 mV y 100 ppm de xantato etílico de sodio: E r = + ì í ï î ü ý þ RT nF a Oi Rj ln P n þ ý ü î í ì ´ + - = 2 4 r ) 10 (6.25 1 ln 23060 298 1.98 0.06 E Er = 130 mV A esta concentración de xantato, predomina el dímero, por lo que la pirita y pirrotita se activarían muy fácilmente, por lo tanto será necesario: Reducir la concentración del xantato. Utilizar otro colector de mayor E0, por ej. un ditiofosfato. Reducir el potencial de pulpa, vía reactivos catódicos.

4.- Tipo de colector y dimerización + - Na S R P II I   E0 COLECTOR FORMULA mV (SHE) Ditiofosfinato di-isobutílico C10H22PS2.Na ND Ditiofosfato metílico C2H6O2PS2.Na 316 Ditiofosfato etílico C4H10O2PS2.Na 255 Tionocarbamato isopropílico C6H14NHCSO 195 Ditiofosfato isopropílico C6H14O2PS2.Na 196 Ditiofosfato propílico C6H18O2PS2.Na 187 Ditiofosfato isobutílico C8H20O2PS2.Na 158 Ditiofosfato butílico 122 Ditiofosfato isoamílico C10H22O2PS2.Na 86 Ditiofosfato amílico 50 Ditiofosfato hexílico C12H24O2PS2.Na -15 Mercaptobenzotiazol C7H4NS2.Na -44 Xantato metílico CH3OCS2.K -4 Xantato etílico C2H5OCS2.K -60 Xantato propílico C3H7OCS2.Na -91 Xantato isopropílico -96 Xantato isobutílico C4H9OCS2.Na -127 Xantato amílico C5H11OCS2.K -150 DITIOFOSFINATO 2 1 R O C S NH - II SELECT I V I DAD SELECT I V I DAD TIONOCARBAMATO + - M S OR P RO II I DITIOFOSFATO C-S Na + N S - MERCAPTOBENZOTIAZOL C S O R K II I + - XANTATO

5.- Modificación del potencial de pulpa (100 ml de agua potable + 0.1 g de reactivo) -650 -550 -450 -350 -250 -150 -50 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 pH E ( mV - Au , calomel sat.) NaHSO 3 Na 2 S O 5 NaCN SO 4 Agua potable SULFITO DE SODIO BISULFITO DE SODIO META-BISULFITO DE SODIO / PIROSULFITO DE SODIO TIOSULFATO DE SODIO HIDROSULFITO / DITIONITO DE SODIO CIANURO DE SODIO Modificadores anódicos de potencial: ….. O2 líquido, H2O2, O2/N2, Na2O2, O3, KMnO4, etc.

6.- Minerales en Peñoles con pirita y pirrotita PbS ZnS CuFeS 2 FeS SiO TIZAPA 2.06 12.80 0.75 80.57 3.82 SABINAS 1.60 9.00 3.00 21.70 64.70 COMPOSICION MINERALOGICA (%) PROBLEMAS DE SELECTIVIDAD EN MINERALES DE ALTO CONTENIDO DE PIRITA: 1.- ALTO CONSUMO DE BOLAS DE ACERO EN MOLIENDA 2.- FORMACION DE AZUFRE ELEMENTAL 3.- FORMACION DE DIXANTOGENOS Y XANTATOS METALICOS NO SELECTIVOS

…..Minerales en Peñoles con pirita y pirrotita RELACION ENTRE EL ORP DE LA PULPA Y EL O2 DISUELTO 2 EN EL CIRCUITO DE FLOTACION DE PLOMO-COBRE 50 100 150 200 250 300 350 400 0.5 1 1.5 2.5 3 3.5 4 ppm,O2 DISUELTO POTENCIAL DE PULPA, mV SHE SABINAS 20 % pirrotita 1 2 TIZAPA 80 % pirita MOLIENDA 1 DTP etílico, 6.25 X 10 -4 M 3 2 Tionocarbamato propílico, 6.25 X 10 -4 M 4 3 Mercaptobenzotiazol, 6.25 X 10 -4 M 4 Xantato etílico, 6.25 X 10 -4 M

…..Minerales en Peñoles con pirita y pirrotita Efecto del potencial sobre la recuperación de cobre en el banco primario de plomo-cobre de Minera Tizapa Efecto del potencial en la calcopirita 50 50 45 45 XAP = 0 g/t XAP = 0 g/t XAP = 5 g/t XAP = 5 g/t 40 40 XAP = 10 g/t XAP = 10 g/t XAP = 20 g/t XAP = 20 g/t 35 35 30 30 25 25 % REC. Cu % REC. Cu 20 20 15 15 10 10 5 5 50 50 100 100 150 150 200 200 mV (Eh - Eh natural) Eh natural = 169 mV pH = 7.5 Eh natural = 169

…..Minerales en Peñoles con pirita y pirrotita Efecto del potencial sobre la recuperación de plomo en el banco primario de plomo-cobre de Minera Tizapa 35 35 XAP = 0 g/t XAP = 0 g/t XAP = 5 g/t XAP = 5 g/t 30 30 XAP = 10 g/t XAP = 10 g/t XAP = 20 g/t XAP = 20 g/t 25 25 20 20 % REC. Pb % REC. Pb 15 15 10 10 5 5 50 50 100 100 150 150 200 200 mV (Eh - Eh natural) Eh natural = 169 mV pH = 7.5 Eh natural = 169

…..Minerales en Peñoles con pirita y pirrotita Efecto del Ep y de la adición de xantato sobre la ley y recuperación de plomo en el concentrado primario de plomo de Minera Tizapa Efecto del potencial en la galena 25 25 XAP = 0 g/t XAP = 0 g/t XAP = 5 g/t XAP = 5 g/t 20 20 XAP = 10 g/t XAP = 10 g/t XAP = 20 g/t XAP = 20 g/t 15 15 Eh- Ehnat = 200 mV Eh- Ehnat = 150 mV LEY Pb (%) LEY Pb (%) 10 10 5 5 Eh- Ehnat = 50 mV Eh- Ehnat = 100 mV Eh- Ehnat = 0 mV 0.00 0.00 5.00 5.00 10.00 10.00 15.00 15.00 20.00 20.00 25.00 25.00 30.00 30.00 35.00 35.00 %REC Pb %REC Pb Eh natural = 169 Eh natural = 169 mV pH = 7.5

7.- Mecanismos de activación y desactivación de minerales… a) Oxidación de la superficie de la calcopirita para formar covelita y azufre elemental, (Cheng e Iwasaki, 1992): CuFeS2 + 3 H2O  CuS + Fe(OH)3 + S 0 + 3 H + + 3 e - b) Reacción electroquímica entre el colector y la calcopirita o la covelita formada en la reacción previa, generando Cu(DTP)2 . CuFeS2 + 2 DTP - + 3 H2O  Cu(DTP)2 + Fe(OH)3 + 2 S 0 +3 H + + 5 e - CuS + 2 DTP -  Cu(DTP)2 + S 0 + 2 e - c) Descomposición de los colectores en la solución o de los productos hidrofóbicos en la superficie del mineral (azufre, dímeros de los colectores o colectores metálicos). Cu(DTP)2 + H2O  CuO + 2 DTP - + 2 H + Cu(DTP)2 + H2O  CuO + (DTP)2 + 2 H + + 2 e - 2 S 0 + 3 H2O  S2O3 -2 + 6 H + + 4 e -

……..Mecanismos de activación y desactivación de minerales -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.4 0.8 1.2 2 4 6 8 10 12 14 pH Eh ( V ) H O Cu, DTP - HS S Cu +2 = 10 -8 M DTP -5 -6 S, DTP CuDTP, DTP , DTP2 HSO SO CuO, DTP2 CuS O, DTP CONDICIONES DE OPERACION

ZONA DE FLOTACION OPTIMA 8.- Inferencia de las especies hidrofóbicas ….. Potenciales de reposo: XEP = 6.25 X 10-4 M pH = 7 No Especies Identificadas PbX2 CuFeS2(X2) O2 FeS2(X2) ZnS PbS2 CuFeS2 FeS2 -0.2 0.13 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 POTENCIAL (mV SHE) -0.15 -0.06 0.14 0.22 0.82 X- X- X- X- H2O ZONA DE FLOTACION OPTIMA Potenciales de reposo: DTP = 2.39 X 10-5 M pH = 7.8 S0 + CuS2 + Fe(OH)3 S0 + Pb(OH)2 O2 (Trahar) (Richardson y Maust) PbDTP2 , CuDTP2 0.27 0.32 0.402 -0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 POTENCIAL (mV SHE) 0.275 0.34 0.79 CuFeS2 PbS2 H2O

CONCLUSIONES: Las interacciones galvánicas entre los sulfuros minerales (y en especial la pirita) y el acero generan potenciales de pulpa muy reductores, y muy bajos niveles de oxígeno disuelto, totalmente inadecuados para la formación de productos hidrofóbicos sobre los minerales de interés. El control del potencial de pulpa en el acondicionamiento químico previo a la flotación primaria en un valor de 250 mV SHE permite activar selectivamente a la calcopirita y a 300 mV SHE la galena presenta su activación máxima. Se sugiere que las especies responsables del incremento en la recuperación de los minerales de interés sean los ditiofosfatos metálicos (i.e., Me(DTP)2 ) y azufre elemental. 15