Bioquímica LIPIDOS 2012 Tema:4 Dra. María Sofía Giménez bioquimica.enfermeria.unsl@gmail.com
REACCIONES Y APLICACIONES LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS
REACCIONES Y APLICACIONES LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS
H-(CH2)n -CO-O- R Clasificación y propiedades ¿Que es un lípido? Son los derivados reales ó potenciales de los ácidos grasos y substancias relacionadas H-(CH2)n -CO-O- R Normalmente n es impar y comprendido entre 5 y 23
Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes A) Glicéridos B) Ceras Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos
H-(CH2)n -CO-O- CH2 H-(CH2)n´ -CO-O- CH H-(CH2)n¨ -CO-O- CH2 Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes A) Glicéridos A) Glicéridos Son ésteres de ácidos grasos y glicerina A) Glicéridos Son ésteres de ácidos grasos y glicerina B) Ceras H-(CH2)n -CO-O- CH2 H-(CH2)n´ -CO-O- CH H-(CH2)n¨ -CO-O- CH2 Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos
H-(CH2)n -CO H-(CH2)n´ - O Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes B) Ceras Funden entre 40 y 120ªC Cera de abejas: 70 A 80% ESTERES 12 A 15 % ACIDOS LIBRES 10 A 16 % HIDROCARBUROS A) Glicéridos B) Ceras B) Ceras H-(CH2)n -CO H-(CH2)n´ - O n de 12 a 20 Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes n´ de 19 a 31 A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos
Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos fosfátidos fosfoglicéridos Esteres de ácidos grasos y ácido fosfórico CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O-H O CH2 -O- P-O-X A) Glicéridos B) Ceras Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos A) Fosfolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos
Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes B) Glicolípidos Glicosilglicéridos Esteres de ácidos grasos y glicósidos de la glicerina A) Glicéridos B) Ceras CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH2 CH CHOH CH -O- CH2 CHOH-CHOH O Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos
Clasificación y propiedades Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes C) Esfingolípidos y otros lípidos Derivados de esfingosina CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO A) Glicéridos B) Ceras Ejemplo CeramidasX=-COR Y=H Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos (X=Y=H)
Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Los lïpidos contienen grupos polares y cadenas alifáticas no polares. Las moléculas con parte hidrófila y parte hidrófoba se conocen como Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo las moléculas anfipáticas pueden ser: Insolubles , Solubles y Esponjadas
Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo pueden ser: Insolubles , Solubles y Esponjadas Insolubles: Los que contienen pocos grupos polares, no interarccionan con el grueso de la fase acuosa, se asocian y ni se suspenden ni se emulsionan en agua. Se orientan en interfases aire -agua ó aceite -agua y permanecen siempre separados de la fase acuosa. Mono capas con las cadenas hacia fuera de la disolución. Ejemplos: Di y triglicéridos, alcoholes alifáticos, esteroles, colesterol y ácidos grasos totalmente protonados
Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo las moléculas anfipáticas pueden ser: Solubles Las que contienen grupos polares, tienen una solubilidad finita en agua. A bajas concentraciones forman disoluciones moleculares. Ejemplos: Jabones y detergentes iónicos, acidos fosfatídicos. A mayor concentración que su solubilidad se forman micelas
Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA = CONCENTRACIÓN A LA QUE SE ALCANZA LA SOLUBILIDAD MOLECULAR Micelas Forma esférica y a altas concentraciones forma de varilla Las moléculas de las micelas están en equilibrio rápido con la disolución y otras micelas
Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Fases liquido - cristalinas Al aumentar la concentración se forman agregaciones mayores de las micelares en varilla. Se conocen como fases semijabón o liquido -cristalinas : cilíndricas, hexagonal, cúbicas. Mayores concentraciones originan fases liquido cristalinas laminares ó Lamelas Son laminillas bimoleculares de lípidos separadas por agua Las estructuras liquido-cristalinas se conservan incluso después de la deshidratación de los lípidos
Clasificación y propiedades Fases liquido - cristalinas Solubilidad en agua: Fases liquido - cristalinas Mayores concentraciones de lamelas pueden originan estructuras bicapa vesiculares
Clasificación y propiedades Solubilidad en agua: Temperatura de Krafft Por debajo de una T o están disueltos o en forma cristalina, pero no forman micelas. Calentando, funden en un pequeño intervalo de temperaturas y el agua penetra en la red y da micelas. Esa T se conoce como de Krafft y es mayor a mayor punto de fusión y menor a mayor facilidad para penetrar el agua en la red (más grupos polares). En mezclas de substancias anfipáticas la T es intermedia entre las de las substancias puras.
REACCIONES Y APLICACIONES LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS
GLICERIDOS Fuentes naturales Palmáceas Coco
GLICERIDOS Fuentes naturales Olivo Girasol
GLICERIDOS Fuentes naturales Algodón Cacahuete
GLICERIDOS Fuentes naturales Soja Colza Lino
GLICERIDOS Fuentes naturales Pescado (Bacalao)
GLICERIDOS Fuentes naturales Manteca (Cerdo)
(Con R-COOH diferentes) GLICERIDOS CLASIFICACIÓN Según los ácidos grasos A) Hologlicéridos (los 3R-COOH iguales) B) Heteroglicéridos (Con R-COOH diferentes) Según el grado de esterificación A) monoglicéridos B) Diglicéridos C) Triglicéridos
CLASIFICACIÓN TRIGLICERIDOS Según sean líquidos ó sólidos Son los triglicéridos naturales tanto de origen animal como vegetal A) Aceites B) Grasas Según el grado de insaturación A)Saturados B) Insaturados
Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Hexanoico H-(CH2)5 -CO-O- H Coco -- 0,8% Aceite de Octanoico Coco -- 5,5 a 9,9% Aceite de Palma -- 3 a 4% H-(CH2)7 -CO-O- H
Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Caprico H-(CH2)9 -CO-O- H Coco -- 4,4 a 9,5% Aceite de Palma -- 3 a 7% Laurico Coco -- 44 a 52% Aceite de Palma -- 46 a 52% H-(CH2)11 -CO-O- H
Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Miristico H-(CH2)13 -CO-O- H Algodón -- 0,5% Aceite de Palma -- 14 a 17% Soja -- 14% Coco -- 13 a 19% Sésamo -- 0,1% Palmítico H-(CH2)15 -CO-O- H Algodón -- 21,9% Aceite de Palma -- 6,5 a 9% Soja -- 14% Coco -- 7,5 a 10,5% Sésamo -- 8,2 a 9,4%
Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Estearico Palma -- 1 a 2,5% Coco -- 1 a 3% H-(CH2)17 -CO-O- H Algodón -- 1,9% Aceite de Sésamo -- 3,6 a 3,7% Araquidico Algodón -- 0,1% Aceite de Coco -- 0 a 0,4% Sésamo -- 0,8 a 1,2% H-(CH2)19 -CO-O- H
Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Oleico Palma -- 13 a 19% Coco -- 5 a 8% C 17 H33 -CO-O- H Algodón -- 30,7% Aceite de Sésamo -- 35 a 45% Cis-9 Soja -- 23%
Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Linoleico Palma -- 0,5 a 2% Coco -- 1,5 a 2,5% C 17 H31 -CO-O- H Algodón -- 44,9% Aceite de Sésamo -- 40 a 48% Cis-9 Soja -- 35% Cis-12
Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas Acidos grasos constituyentes Linolénico Aceite de Soja -- 8% Cis-9 Cis-12 Cis-15 C 17 H29 -CO-O- H Araquidónico Algodón -- 0,1% Aceite de Cis-5 Cis-11 Cis-14 Cis-8 C 19 H29-CO-O- H
Importancia biológica Producen más calorías por gramo Aceites y grasas Importancia biológica Reservas energéticas Producen más calorías por gramo que los carbohidratos y las proteínas.
Importancia biológica Aceites y grasas Importancia biológica Protección de pérdidas de calor Los triglicéridos se depositan subcutáneamente en los animales de sangre caliente. También los animales marinos tienen grasas para protegerse de pérdidas de calor
Importancia biológica Aceites y grasas Importancia biológica Glicéridos no esenciales Los animales los sintetizan a partir de otros componentes de la dieta (Carbohidratos y Proteínas) La síntesis se realiza en el hígado y existe una renovación continua de los depósitos almacenados A veces los de la dieta pueden modificarse (hidrogenarse) antes de almacenarse, pero las cadenas cortas se metabolizan y rara vez se encuentran en los depósitos.
Importancia biológica Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Los animales son incapaces de sintetizar ciertos ácidos polienoicos que se consideran esenciales para su crecimiento Ejemplos: Linoleico,, linolénico y araquidónico Entre otras funciones los ácidos grasos esenciales se consideran precursores de las Prostaglandinas (liquido seminal de la oveja y el hombre) antiagregantes de plaquetas
Importancia biológica Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico CH=CH-CH2-CH CH -CH2- CH=CH CH CH2 -(CH2)3- CH3 HOOC -(CH2)2- CH2 CH2
Importancia biológica Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico CH=CH-CH2-CH CH -CH2- CH=CH CH CH2 -(CH2)3- CH3 HOOC -(CH2)2- CH2 CH2 OH HO O
Importancia biológica Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico CH- CH=CH-CH CH -CH2- CH=CH CH CH2 -(CH2)3- CH3 HOOC -(CH2)2- CH2 CH2 OH HO O
Importancia biológica Aceites y grasas Importancia biológica Acidos grasos esenciales También otras implicaciones como en la fotosíntesis de otros ácidos insaturados ó en seguimiento de rutas de la evolución. Dieta aproximada ideal 17% de ácidos grasos saturados, 8% de mono-insaturados y 7 % de poli-insaturados Importancia de los poli insaturados, que son cis y no conjugados (Un CH2 entre cada dos enlaces dobles)
Aislamiento y caracterización Aceites y grasas Aislamiento y caracterización Aislamiento - Cromatografía en placas de gel de sílice con AgNO3 - Cromatografia líquido-líquido - Cromatografia gas-líquido (metil esteres) Caracterización - Insaturaciones: Indice de iodo -CH=CH- + I2 -CHI-CHI- El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato
Aislamiento y caracterización Aceites y grasas Aislamiento y caracterización Caracterización - Insaturaciones: Indice de iodo -CH=CH- + I2 -CHI-CHI- El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato - Insaturaciones: Absorción UV (para conjugados) - Insaturaciones: I.R. , R.M.N. ó G.L.C.(Para cis ó trans) - Insaturaciones: Otras reacciones químicas y M. S. Hidrogenación, Degradación oxidativa (KMnO4 OsO4 , O3 etc.)
Aislamiento y caracterización Aceites y grasas Aislamiento y caracterización Caracterización - Insaturaciones: Número de protones olefínicos - R.M.N. - Grado de esterificación glicéridos - R.M.N. - Contenido en ácidos: Equivalente de saponificación Es mg de KOH consumidos por mg de materia grasa El exceso de KOH ó NaOH se valora por retroceso con HCl 0,5N y fenolftaleina
REACCIONES Y APLICACIONES LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES HIDROGENACION RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨ RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2 Condiciones suaves: Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC) En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester. Se consigue: - mayor punto de fusión - migraciones de enlaces y cambios estereoqímicos - menor capacidad de enranciamiento (oxid. Alílica) con formación de aldehidos y ácidos volátiles de mal olor
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES HIDROGENACION RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨ RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2 Condiciones suaves: Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC) En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester. Se emplea: - Industria de margarinas, chocolate y grasas para cocinar. - Aceites baratos (soja , algodón, maiz) a margarinas.
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES Método de Krebisch (En España a gran escala) Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES SAPONIFICACION (R-CO-O)2 Ca + R´-OH R-CO-O-R´ + H2O + CaO Método de Krebisch (En España a gran escala) 1- Saponificación Con agua de cal da jabón cálcico y aguas glicerinosas. 2- Maduración Separar aguas glicerinosas 3- Lavado Elimina glicerina que pudiera quedar 4- Ebullición con NaOH Se obtiene jabón sódico (de grano) y precipita carbonato cálcico que se separa por la parte inferior de la cuba.
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES SAPONIFICACION (R-CO-O)2 Ca + R´-OH R-CO-O-R´ + H2O + CaO Historia Tribus Germanas época de Cesar Hervían sebo de cabra con potasa (Obtenida por lixiviación de las cenizas del fuego de leña)
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES SAPONIFICACION (R-CO-O)2 Ca + R´-OH R-CO-O-R´ + H2O + CaO Tipos de jabones Según tipo de procesamiento del jabón sódico -Batido con aire (Para que flote) -Adición de perfumes y colorantes -Adición de germicidas -Adición de alcohol (Para hacerlo transparente)) -Jabón potásico (Jabón blando)
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES DETERGENTES SO3Na R Sales sódicas de ácidos sulfónicos Obtenidos de R-X con cat Friedel Crafts y sulfonación Los detergentes no iónicos son poliéteres obtenidos de oxido de etileno
REACCIONES Y APLICACIONES Catalizada por: Sn, Pb, Zn, Cd Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES TRANSESTERIFICACION R-CO-O-CH3 + R´-OH R-CO-O-R´ + CH3OH Catalizada por: Sn, Pb, Zn, Cd - Enfriando precipitan los más pesados - Calentando destilan los más volátiles - Por destilación fraccionada se obtienen ácidos puros - Por reducción de esteres metílicos alcoholes de cadenas largas (Y PAR) para síntesis orgánica.
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES HIDROGENOLISIS R-CO-O-R´ + H2 R-CH2OH + R´-OH 1)- Cat + H2 (200 a 600 Atm. y 250 a 350ºC) 2)- EtOH + Na -Método de Bouveault-Blanc (Aún en pequeñas empresas) Los alcoholes se emplean como tensoactivos y para obtener esteres de cadena larga.
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES - Son aceites con alto contenido en glicéridos con 2 ó 3 enlaces dobles como el aceite de linaza ó tung Como componentes de pinturas y barnices, el secado consiste en una polimerización catalizada por oxígeno del aire. Preparación de estandóleos .- Consiste en isomerizar dienos a 300ºC en atmósfera inerte para obtener dienos conjugados que sean mejores secantes
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES Mecanismo del secado R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨ .O-O. R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨ O-O. . . . . . .
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES Mecanismo del secado I R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨ .O-O. A R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨ O-O. . . . . . . .O-O. R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨ O-O. .O-O .O-O .O-O B Los radicales A y B reaccionan con I polimerizando especialmente en posiciones conjugadas y terciarias
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES Aceites maleicos y estirenados - Son modificaciones de los agentes secantes para hacer más adherente e impermeable la película, por polimerización con maleico ó estireno. R-CH CH-R´-COOR¨ R-CH CH-R´-COOR¨ CH2 CH2 Ph-CH HC-Ph CH CH O=C C=O O
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES Resinas Gliceroftálicas - Policondensación de ácido graso secante en el C central de la glicerina con anhídrido t-ftálico. O-C=O CH2-(CH2)n- CH=CH-R HO-CH2-CH-CH2- O-CO- -CO-O- CH2-CH-CH2- O- R - CH=CH-(CH2)n CH2
REACCIONES Y APLICACIONES Esteres del alcohol polivinílico Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH2 CH R O-C-(CH2)n O CH CH
REACCIONES Y APLICACIONES Esteres del alcohol polivinílico Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH2 CH R O-C-(CH2)n O CH CH
REACCIONES Y APLICACIONES Esteres del alcohol polivinílico Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH2 CH R O-C-(CH2)n O CH CH
REACCIONES Y APLICACIONES Esteres del alcohol polivinílico Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH2 CH R O-C-(CH2)n O CH CH
REACCIONES Y APLICACIONES Esteres del alcohol polivinílico Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH2 CH R O-C-(CH2)n O CH CH
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES ACEITES SECANTES a partir de aceite de Ricino: 82% de ester del ácido Ricinoleico CH3-(CH2)4- CH2-CH-CH=CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR OH -H2O CH3-(CH2)4- CH=CH-CH=CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR ClOH CH3-(CH2)4- CH-CH=CH-CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR -H2O OH Cl -HCl CH3-(CH2)3- CH=CH-CH=CH-CH=CH -(CH2 )6 -COOR También esteres para fibras textiles de ricinoleico
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES AMINAS, NITRILOS Y SALES DE AMONIO Calor R -COOR´ + NH3 R -CN´ Lubricantes, plastificantes y agentes de flotación R -CN + H2 R -CH2 -NH2 Emulgentes para alquitranes de carretera condensadas con acrilonitrilo. También como bactericidas, como plastificantes de resinas epoxi y como dispersantes de pigmentos R -CH2 -NH2 (+) + Cl-CH3 R -CH2 -NH2-CH3 (-) Cl Detergentes catiónicos con propiedades bacteriostáticas.
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES CLORUROS DE ACIDO, AMIDAS y ESTERES R -COOH + PCl3 (Cl2SO ó Cl2CO) R -CO-Cl Impermeabilizante de celulosa tejida como esteres R -CO-Cl + R´-NH2 R -CO-NHR´ Tensoactivos no iónicos por esterificación de epóxidos. R -COOH + n CH2-CH2 O Ac. dicloro esteárico para aceites lubricantes
REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas REACCIONES Y APLICACIONES OTRAS APLICACIONES Oxidación de Ac. oleico CH3-(CH2)7 -CH=CH -(CH2)7 -COOH O2 CH3-(CH2)7 -CH-CH -(CH2)7 -COOH O CH3-(CH2)7 -COOH + HOOC-(CH2)7 -COOH Ac. Pelargónico +Ac. Acelaico
REACCIONES Y APLICACIONES LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS
LIPIDOS COMPUESTOS A) Fosfolípidos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos
n y n´ varian y los acidos insaturados preferentemente en n´ LIPIDOS COMPUESTOS FOSFOLIPIDOS FOSFOGLICERIDOS Acido fosfatídico (X=H) CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O-H O CH2 -O- P-O-X n y n´ varian y los acidos insaturados preferentemente en n´
FOSFOLIPIDOS CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O LIPIDOS COMPUESTOS FOSFOLIPIDOS FOSFATILCOLINAS - LECITINAS CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O-H O CH2 -O- P-O-X (+) X= -CH2-CH2-N(CH3) 3
FOSFOLIPIDOS CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O LIPIDOS COMPUESTOS FOSFOLIPIDOS FOSFATILDIETANOLAMINAS CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O-H O CH2 -O- P-O-X (+) X= -CH2-CH2-NH3
FOSFOLIPIDOS CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O LIPIDOS COMPUESTOS FOSFOLIPIDOS FOSFATILSERINAS CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O-H O CH2 -O- P-O-X (+) X= -CH2-CH-NH3 COOH
FOSFOLIPIDOS CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O LIPIDOS COMPUESTOS FOSFOLIPIDOS FOSFATILINOSITOLES CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH O-H O CH2 -O- P-O-X OH OH OH OH X= OH OH
FOSFOLIPIDOS IMPORTANCIA BIOLOGICA LIPIDOS COMPUESTOS FOSFOLIPIDOS IMPORTANCIA BIOLOGICA - Componentes esenciales de membranas celulares - Implicados en procesos como: transporte activo coagulación de la sangre enfermedades de sistema nervioso cancer - Punto de fusión de una parte de la molécula (cadena) inferior al de fusión normal.
LIPIDOS COMPUESTOS A) Fosfolípidos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos
Las moléculas de lípidos son insolubles en agua, pero se disuelven en disolventes orgánicos. Constituyen casi el 50% de la masa de las membranas plasmáticas, siendo el resto casi todo proteínas. El tipo de lípido que conforma las membranas se denomina FOSFOLÍPIDOS. Ác. Grasos de distinta longitud (14-24 átomos de C). Cabeza polar dos colas hidrocarbonadas hidrofóbicas.
En gral. Las membranas de las bacterias están compuestas por un solo tipo de fosfolípido y no contienen colesterol, pero tienen una pared celular que las protege. Fosfatidilcolina Esfingomielina Fosfatidilserina Fosfatidiletanolamina Células eucariotas predominan 4 tipos de fosfolípidos. Las membranas plasmáticas no solo están compuestas de lípidos sino que también las conforman proteínas e hidratos de carbono.
GLICOLIPIDOS CH2 - O -CO -(CH2)n -H CH -O- CH2 O CH LIPIDOS COMPUESTOS GLICOLIPIDOS GLICOSIL-GLICERIDOS CH2 - O -CO -(CH2)n -H H-(CH2)n´ -CO-O- CH2 CH CHOH CH -O- CH2 CHOH-CHOH O
LIPIDOS COMPUESTOS A) Fosfolípidos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS ESFINGOSINA (X=Y=H) CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO - Esfingosina y dihidro esfingosina, en grasas animales, tejidos del páncreas, cerebro y medula espinal - Es el producto del metabolismo lento de esfingolípidos
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS ESFINGOSINA (X=Y=H) CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO - Los esfingolípidos junto con los fosfoglicéridos juegan un papel importante en las membranas celulares
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS ESFINGOMIELINAS X= -CO-R CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO O-H O -P-O-CH2-CH2-N(CH3) 3 (+) Contienen Ac. Estearico y palmítico las de pulmón Y= Fosfatil colina
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS ESFINGOMIELINAS X= -CO-R CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO O-H O -P-O-CH2-CH2-N(CH3) 3 (+) Y= Otras contienen Ac. lignocérico y nervónico Fosfatil colina
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS CERAMIDAS X= -CO-R CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO Y= H Con los carbohidratos forman glicósidos conocidos como cerebróxidos
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS CEREBROXIDOS X= -CO-R CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO Y= b-glucósido ó b- galactósido Antiguamente se conocían como glicoesfingolípidos
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS CEREBROXIDOS X= -CO-R CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO Y= b-glucósido ó b- galactósido Cerasina - Contiene Ac. Lignocérico Nervona y oxinervona - Contienen Ac. Nervónico Frenosina - Contiene Ac. Cerebrónico
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS PSICOSINA X= -H CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO Y= b-glucósido ó b- galactósido Se forma en la hidrólisis alcalina de cerebrósidos
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS SULFATIDOS X= -CO-R CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO Y= b-galactósido con -OH de C-3 como -O-SO3H Se encuentran en tejidos del cerebro
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS CERAMIDA-POLIHEXOSIDOS X= -CO-R CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO Y= glicósidos de di tri y oligosacáridos de glucosa y galactosa Son las responsables de la antigenicidad de los grupos sanguíneos A y B
CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOLIPIDOS GLOBOSIDO X= -CO-R CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2 NH-X O- Y HO Y= gluco-galacto-galacto-galacto-NHAc Está en los hematies
Colesterol En las células eucariotas existe una gran cantidad de colesterol intercalado entre los fosfolípidos. Se orientan con sus grupos OH hacia las cabezas polares de los mismos; sus anillos esteroides (planos y rígidos), interactúan y en parte inmovilizan al primer fragmento de las colas hidrofóbicas. De esta manera el colesterol hace que las partes más cercanas a las cabezas polares estén más rígidas, disminuyendo la permeabilidad de la bicapa a pequeñas moléculas solubles. También el colesterol impide que las cadenas hidrocarbonadas se junten y se cristalicen.
Se esterifica con ácidos grasos (16:0, 18:0, 18:1, 18:2) Colesterol (C27) OH Se esterifica con ácidos grasos (16:0, 18:0, 18:1, 18:2)
alimentos de origen animal colesterol esterificado colesterol esterasa pancreática ácidos biliares + (100% de hidrólisis) micela mixta ácidos grasos y monoglicéridos dietarios
lumen intestinal célula intestinal Colesterol esterificado quilomicrones Colesterol esterificado Colesterol libre Ácidos grasos Triglicéridos Monoglicéridos micela mixta Fosfolípidos
El colesterol esterificado se incorpora a los quilomicrones que la célula intestinal exporta, primero a la linfa y posteriormente al torrente circulatorio.
colesterol dietario colesterol biliar célula intestinal micela mixta 50% colesterol libre transportadores colesterol y otros esteroles colesterol esterificado lumen intestinal
ORIGEN Y VIAS METABOLICAS DEL COLESTEROL EN EL HEPATOCITO CE HDL rQm LDL VLDL Colesterol Neosíntesis RETICULO ENDOPLASMICO BILIS PLASMA Col Colesterol Sales Biliares Metabólicamente Activo Síntesis Dieta Transporte reverso ORIGEN Y VIAS METABOLICAS DEL COLESTEROL EN EL HEPATOCITO ?
VIAS DE SINTESIS DE SALES BILIARES Colesterol 7-Hidroxilasa Cyp7a 7-Hidroxi- Colesterol Colesterol Colato Quenodeoxicolato Oxisterol 7-Hidroxilasa Cyp7b 7-Oxisteroles Hidroxilados Oxisteroles
CATABOLISMO DE COLESTEROL HEPATICO Y SINTESIS DE SALES BILIARES (2001) Dieta Neosintesis Colesterol Cyp7a1 7-OH-Col Col-25/27-Hidroxylase 3-OH-5-C27 Steroid dehidrogenase 25-OH-Col 27-OH-Col Cyp7b1 Col-24-Hidroxylase 7-OHlated-Col Cyp39a1 Oxysterol-7OHlasa Sales Biliares Primarias 24-OH-Col
ESTRUCTURA QUIMICA DE ACIDOS BILIARES (PRIMARIOS, SECUNDARIOS) 1rias Ac. Cólico 2rias Acido Deoxicólico Colesterol Ac. Quenodeoxicólico
FISOLOGIA DE LA SECRECION BILIAR Secreción Biliar: Necesaria para la digestión y absorción de lípidos. Rol central en la homeostasis del colesterol corporal. Excreción de xeonobióticos liposolubles y toxinas endógenas. Rol inmunológico por secreción de IgA-secretora.
SALES BILIARES: CIRCULACION ENTEROHEPATICA Síntesis 0,5 g/d Hígado IBAT IBABP Retorno 95% Excreción 5% 0,5 g/d
SINGNIFICADO FISIOLOGICO DE LA SECRECION DE SALES BILIARES Su síntesis y excreción fecal representa una vía muy relevante de excreción de colesterol corporal en exceso. Sales biliares y Lecitina en la bilis solubilizan el colesterol biliar, evitando que precipite el colesterol en la vía biliar. Facilita la digestión de lípidos dietéticos (triglicéridos) junto al jugo pancreático. Facilitan la absorción de vitaminas liposolubles.
- Digestión y absorción de lípidos. - Transporte de lípidos. - Metabolismo del colesterol. Regulación molecular. - Degradación y biosíntesis de los lípidos. Cuerpos cetónicos.
Tejido adiposo Hígado Estómago Vesícula Sales biliares Páncreas Intestino delgado (Enz.Hidrol.Panc.) Triglicéridos transportados por VLDL Triglicéridos transportados/ Quilomicrones Tejido adiposo Tejido adiposo Ac. grasos/ albúmina Músculo Hígado Corazón
ESTRUCTURA DE UNA LIPOPROTEINA Proteína Fosfolípidos Colesterol Esteres de Colesterol Triacilglicéridos
Clases de Lipoproteínas Tipo Lípido principal transportado Quilomicrones Triglicéridos (intestinales) VLDL Triglicéridos (del hígado) LDL Colesterol esterificado (CE) HDL Colesterol
Los lípidos absorbidos en la mucosa intestinal pasan a los vasos linfaticos en forma de quilomicrones QUILOMICRONES
Conducto linfático torácico Los quilomicrones circulan por el conducto linfático torácico hasta la sangre venosa Conducto linfático torácico Tejido adiposo hígado
DIGESTIÓN Y ABSORCIÓN DE LIPIDOS DE LA DIETA 1) Las sales biliares emulsionan las Grasas formando micelas. 4) Los TAG son incorporados con colesterol y Apolipoproteínas en los QUILOMICRONES. 5) Los QUILOMICRONES viajan por el Sistema Linfático y el Torrente sanguíneo hacia los Tejidos. 6) La Lipoproteínlipasa activada por apo-C en los capilares convierten los TAG en AG y Glicerol. 7) Los AG entran a la célula. 8) Los AG son Oxidados como combustible o re-esterificados para almacenamiento. 2) Lipasas intestinales degradan los Triglicéridos 3) Los Ácidos Grasos y otros productos de la digestión son tomados por la mucosa intestinal y convertidos en TAG.
LIPOPROTEIN LIPASA (LPL) Lecitin Colesterol Acil Transferasa (LCAT) Enzimas que intervienen en el Metabolismo de las lipoproteínas plasmáticas Pared de Cél. endoteliales LIPOPROTEIN LIPASA (LPL) + CII LIPASA HEPATICA (LH) Sinusoides hepáticos HDL Lecitin Colesterol Acil Transferasa (LCAT) + AI
ACCION DE LA LIPOPROTEIN LIPASA (LPL) Y LIPASA HEPATICA (LH) H2C-O-C-CH2 -R1 CH H2C-O-C- CH2 -R3 R2-CH2 –C-O- = O H2C-OH CH2 R2-CH2 –C-OH O = + AC-GRASO GLICEROL TRIGLICERIDO T.ADIPOSO, MUSCULAR, MAMARIO HIGADO
Acción de Lecitin Colesterol Acil Transferasa (LCAT) Ester de Colesterol Lecitin colesterol Acil Transferasa (LCAT) Fosfatidilcolina Lisofosfatidilcolina
Esterificación del colesterol intracelular acil CoA-Colesterol Transferasa (ACAT) Acil-CoA CoA-SH Ester de Colesterol
ESTRUCTURA DE UN QUILOMICRON Apolipoproteinas Fosfolípidos Triglicéridos y Esteres de colesterol Colesterol
Metabolismo de Quilomicrones CII B48 TG E B48 TG QM remanentes B48 TG QUILOMICRONES LPL AI CII E HDL CII LRP HIGADO
TAG TAG TAG
Metabolismo de las VLDL, IDL, LDL Colesterol Esterificado TG VLDL HDL Apo B-100 VLDL Apo B-100 Apo CII VLDL HIGADO Apo CII, E Apo E Lipoproteín Lipasa TEJIDO ADIPOSO TG AG Lipasa Hepática LDL Apo B-100 CETP: Proteína de transporte de esteres de colesterol HDL Apo E Apo C IDL Apo B-100 TEJIDO PERIFERICO
Receptores de lipoproteínas R. relacionados a LDL (LRP) QM, HDL Apo E LDL, VLDL, IDL Apo B100 R. de LDL macrófagos LDL modificadas R. recolectores R. SR-BI (HDL) HDL naciente Transporte inverso del colesterol Apo A Proteína ABC 1
RECEPTORES LDL
Internalización de LDL - Receptores de LDL regulables y saturables por los niveles de colesterol
Captación del Colesterol de las LDL por endocitosis facilitada por receptor
Metabolismo de HDL CE VLDL IDL QM CETP HDL2 L H TG HDL2 A,C,E HIGADO A,C,E Intestino HDL discoide L H TG HDL2 HDL3 Col libre TEJIDO EXTRAHEPATICO
ARTERIOESCLEROSIS Enfermedad progresiva con formación de placas calcificadas fibrosas Se relaciona con niveles elevados de colesterol plasmático Mutaciones puntuales en receptor
Formación de placa de ateroma Lesión en la capa de células que revisten la luz de la arteria. Endotelio lesionado se hace permeable a LDL y hay invasión de monocitos y macrófagos. Acción de macrófagos y formación de células espumosas. Factor de crecimiento, células musculares lisas se multiplican y migran a la zona lesionada. Migración de plaquetas. Formación del ateroma que cierra la luz de los vasos sanguíneos. Lesión oxidativa de LDL por radicales libres de las células.