Cinética Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC cayora@ija.csic.es

Cinética La Termodinámica describe las propiedades del estado al que tiende el sistema, pero no dice nada del camino ni de la velocidad. Ej.: nosotros no deberíamos existir, la forma estable es CO2 Necesitamos otro instrumento para modelar la naturaleza

Tipos de reacciones Reacciones elementales: describen exactamente el mecanismo o camino de una reacción. Ej.: H++ OH- → H2O CO2(aq) + OH- → HCO3- Reacción general: describe un proceso entero. Contienen un conjunto de reacciones elementales encadenadas. Ej.: FeS2 + 7/2 O2(g) + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+ puede desdoblar en varios pasos (y muchos más)

Reacciones elementales La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes: A B   k- k+ R+= k+[A] R-= k-[B] R+= R- iAi jBj R+= k+[A]i R-= k-[B]j principio del balance detallado

Reacciones generales La velocidad de una reacción general se mide experimentalmente: n puede no ser entero nA = orden de la reacción respecto a A - Si las reacciones elementales son sucesivas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta - Si las reacciones elementales son paralelas → velocidad del proceso = velocidad de la más rápida - Si es una mezcla de ambas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta del conjunto paralelo más rápido

Orden de una reacción AB k R+ [A] t k [A0] [A] Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) lejos de equilibrio

Orden de una reacción AB k R+ [A] 1 Log R+ log[A] log k [A0] t Ej.: desintegración radioactiva k+= 1.24·10-4 año-1 → t1/2= 5570 años

Orden de una reacción BA k[AS] 1 Log R+ Log([AS]-[A]) log k k R+ [A] [AS] [A0] t [A] [AS] Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) cerca de equilibrio [AS]= Keq lejos de eq. [SiO2(aq)] 0  R+= k Keq (orden 0) en eq.  [SiO2(aq)] = K  R+= 0

Orden de una reacción AB log k 2 R+ Log R+ [A] log[A] [A0] t

Energía de activación La variación de la velocidad de una reacción con la temperatura se describe bien mediante la ley de Arrhenius: El valor de Ea y A se obtienen experimentalmente: Normalmente se conoce k a 25°C y se calcula a otra T: ln k ln A -1/T

Energía de activación El valor de Ea depende del tipo de reacción o proceso involucrado: Ea alto → reacción donde se rompen enlaces fuertes Ea bajo → procesos de transporte de masa del infinito a la superficie mineral A+B C* C gr g Ea= h

Ejemplo: oxidación Fe(II)Fe(III) pH<4: k+=10-3.2 bar-1 día-1 t1/2= 15 años (muy lenta) pH>4: k+=10-10.8 mol-2 bar-1 día-1 pH=6 t1/2= 7 horas ph=7 t1/2= 4 min

Ejemplo: disolución mineral Lasaga (1984) signo f(T) catálisis/ inhibición estado de saturación superficie mineral (m2/m3) const. de reacción (mol/m2/s) m = IAP/Km R S.I. = log 

Van Cappellen and Gaillard (1996) Ejemplo: reacciones bioquímicas Van Cappellen and Gaillard (1996) Desintegración lineal CH2O + O2  CO2 + H2O CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+  CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O Dependencia de O2 Factor 1 Factor de inhibición

Principio de equilibrio local tiempo de residencia q V tasa de renovación k+ k- A B lo que sale lo que entra cinética 1er orden estado estacionario

Principio de equilibrio local cinética 1er orden sistema cerrado: r=0 sistema abierto: est. estacionario:= equilibrio tR >> t1/2 tR << t1/2 v reacción: tR equilibrio local depende de: v flujo: t1/2

Principio de equilibrio local

Principio de equilibrio local lluvia océano humedad suelo ríos lagos aguas subterráneas. tR= TIEMPO RESIDENCIA especies acuosas agua gas adsorción desorción agua mineral recristalización mineral t1/2= TIEMPO REACCIÓN sec min hora día mes año 106 años Langmuir (1997), modificado

Procesos: disolución mineral cinética PROBLEMA MG18: Oxidación de pirita en contacto con la atmósfera, en presencia de 3 mmol/L de calcita, y precipitación de yeso y goethita en equilibrio: Calcular la evolución del sistema durante un mes (pH, conc. solutos, minerales) Datos: Agua inicial (mmol/L): pH= 5.6; Fe= 0.1; Ca=10.; SO4= eq. de carga. Ley cinética de oxidación de pirita: Ley cinética de disolución de calcita