EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE Teoría de Arrhenius Según la teoría de Arrhenius un ácido es toda sustancia que posee por lo menos un átomo de hidrógeno en su molécula y que en solución acuosa se ioniza formando protones (H+) y una base es toda sustancia que posee por lo menos un ión hidróxido (OH−) en su fórmula empírica y que en solución acuosa se disocia, de manera que los iones hidróxido quedan en solución. A + H2O H3O+ + A- BOH + H2O B+ + OH- Teoría de Bronsted – Lowry Según la teoría de Brønsted y Lowry un ácido es toda especie (molécula o ion) capaz de ceder un protón y una base es toda especie capaz de aceptar un protón ( no solo oxhidrilo) ÁCIDO BASE + H+ Teoría de Lewis: ácido: toda especie capaz de aceptar electrones AlCl3 + :OR2 Cl3Al:OR2 H2O: + H+ H2O:H+

ÁCIDOS MONOPRÓTICOS ÁCIDO FUERTE HA + H2O A- + H3O+ H2O + H2O OH- + H3O+ Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+] Balance de masa: CHA = [A-] Balance de cargas: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Expresión cuadrática: [H3O+]2 - (CHAx [H3O+]) - Kw = 0 pH = - log [H3O+] Expresión simplificada: Si [OH-] < 10% de [A-] Balance de cargas: [H3O+] = [A-] + [OH-] [H3O+] = CHA pH = - log [H3O+]

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de HCl 1.00 mM HCl + H2O Cl- + H3O+ H2O + H2O OH- + H3O+ Balance de masa: CHCl = [Cl-] Balance de cargas: [H3O+] = [Cl-] + [OH-] [H3O+] = 1.00 x 10-3 M pH = - log [H3O+] = 3.00 Verificación de desprecio: < < 10% de [Cl-] : 1.00x10-4 M

ÁCIDOS MONOPRÓTICOS ÁCIDO DÉBIL HA + H2O A- + H3O+ H2O + H2O OH- + H3O+ Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+]

a- Sin desprecios: [H3O+] = [A-] + [OH-] = Expresión cúbica: [H3O+]3 + [H3O+]2 x Ka - [H3O+] x (Ca x Ka + Kw) – Kw x Ka = 0

b- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance de cargas: Balance de masa: Ca = [A-] + [HA] Balance de cargas: [H3O+] = [A-] + [OH-] Expresión cuadrática: [H3O+]2 + ([H3O+] x Ka) – (Ka x Ca) = 0

c- Despreciando la fracción disociada en el balance de masa: Balance de masa: Ca = [A-] + [HA] Balance de cargas: [H3O+] = [A-] + [OH-] [H3O+] = [A-] + [OH-] =

d- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance de cargas y la fracción disociada en el balance de masa: Balance de masa: Ca = [A-] + [HA] Balance de cargas: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de HCO2H 0.0100 M Ka : 1.8 x 10-4 HCO2H + H2O HCO2- + H3O+ H2O + H2O OH- + H3O+ Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+] Balance de masa: Ca = [HCO2-] + [HCO2H] Balance de cargas: [H3O+] = [HCO2-] + [OH-]

Balance de masa: Ca = [HCO2-] + [HCO2H] Balance de cargas: [H3O+] = [HCO2-] + [OH-] Expresión cuadrática: [H3O+]2 + ([H3O+] x Ka) – (Ka x Ca) = 0 pH = 2.90 Verificación de desprecio: << 10% de [HCO2 -]: 1.25x10-4 M

[HCO2-] = 1.25 x 10-3 M > 10% de [HCO2H] = 8.75 x 10-4 M No se debe despreciar la fracción disociada frente a la fracción no disociada en el balance de masa para este nivel de concentración analítica de HCO2H. Cuando Ka es muy baja no es correcto despreciar el aporte del agua Cuando la solucion es muy diluida y pKa bajo no es correcto despreciar la fraccion disociada

Grado de disociación (1) Grado de formación (0)

Grado de disociación (1) y de formación (0) del ácido fórmico en función de pH pH = pKa 0 = 1 = 0.5

BASES MONOFUNCIONALES BASE FUERTE NaOH OH- + Na+ H2O + H2O OH- + H3O+ Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+] Balance de masa: CNaOH = [Na+] Balance de cargas: [OH-] = [H3O+] + [Na+]

Expresión cuadrática: [OH-]2 - ([OH-] x CNaOH) - Kw = 0 pOH = - log [OH-] pH = 14 - pOH Expresión simplificada: Si [H3O+] < 10% de [Na+] Balance de cargas: [OH-] = [H3O+] + [Na+] [OH-] = CNaOH pOH = - log [OH-] Podriamos haber despejado [H+] pH = 14 - pOH

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de NaOH 1.00 mM Balance de masa: CNaOH = [Na+] Balance de cargas: [OH-] = [H3O+] + [Na+] [OH-] = 1.00 x 10-3 M pOH = - log [OH-] = 3.00 pH = 14 – pOH = 11.00 Verificación de desprecio: < < 10% de [Na+] : 1.00x10-4 M

BASES MONOFUNCIONALES BASE DÉBIL B + H2O BH+ + OH- H2O + H2O OH- + H3O+ Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+] Balance de masa: Cb = [B] + [BH+] Balance de cargas: [OH-] = [BH+] + [H3O+]

a- Sin desprecios: [OH-] = [BH+] + [H3O+] = Expresión cúbica: [OH-]3 + [OH-]2 x Kb - [OH-] x (Cb x Kb + Kw) – Kw x Kb = 0

b- Despreciando el aporte de OH- del agua en el balance de cargas: Balance de masa: Cb = [B] + [BH+] Balance de cargas: [OH-] = [BH+] + [H3O+] Expresión cuadrática: [OH-]2 + ([OH-] x Kb) – (Kb x Cb) = 0

c- Despreciando la fracción ionizada en el balance de masa: Balance de masa: Cb = [B] + [BH+] Balance de cargas: [OH-] = [BH+] + [H3O+] [OH-] = [BH+] + [H3O+] =

d- Despreciando el aporte de OH- del agua en el balance de cargas y la fracción ionizada en el balance de masa: Balance de masa: Cb = [B] + [BH+] Balance de cargas: [OH-] = [BH+] + [H3O+]

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de NH3 0.100 M Kb : 1.8 x 10-5 NH3 + H2O NH4+ + OH- H2O + H2O OH- + H3O+ Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+] Balance de masa: Cb = [NH3] + [NH4+] Balance de cargas: [OH-] = [NH4+] + [H3O+] La base no es extremadamente débil, por eso desprecio el aporte del agua Como es una solución concentrada se espera una baja proporcion de NH4+ pH = 11.13 pOH = 2.87

Verificación de desprecios: << 10% de [NH4+]: 1.34 x 10-4 M < 10% de [NH3]: 1.00 x 10-2 M

Grado de ionización o fracción asociada (1) Grado de formación (0) Harris la llama fracción asociada al alfa1 de la base: es la fracción que ha reaccionado con agua

Grado de ionización (1) y de formación (0) del amoníaco en función de pH pKa = 9.26 pKb = 4.74 pH = pKa 0 = 1 = 0.5

SALES DE ELECTROLITOS DÉBILES SAL DE ÁCIDO DÉBIL NaA Na+ + A- A- + H2O HA + OH- H2O + H2O H3O+ + OH- Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+] Balance de masa: Cs = [A-] + [HA] Balance protónico: [OH-] = [HA] + [H3O+]

a- Sin desprecios: Expresión cúbica: [OH-]3 + [OH-]2 x Kb - [OH-] x (Cs x Kb + Kw) – Kw x Kb = 0 b- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance protónico: Expresión cuadrática: c- Despreciando la fracción asociada en el balance de masa: d- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance de protónico y la fracción asociada en el balance de masa:

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de formiato de sodio 0. 0100 M Ejemplo: Calcular el pH de una solución de formiato de sodio 0.0100 M. Ka: 1.8 x 10-4 Kb: 5.6 x 10-11 HCO2Na HCO2- + Na+ HCO2- + H2O HCO2H + HO- H2O + H2O OH- + H3O+ Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+] Balance de masa: Cs = [HCO2-] + [HCO2H] Balance protónico: [OH-] = [HCO2H] + [H3O+]

pOH = 6.13 pH = 7.87 Verificación de desprecios: < 10% de [HCO2H]: 7.48 x 10-8 M [HCO2H] = 7.48 x 10-7 M << 10% de [HCO2-]: 1.00 x 10-3 M

SAL DE BASE DÉBIL BHCl Cl- + BH+ BH+ + H2O B + H3O+ H2O + H2O OH- + H3O+ Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+] Balance de masa: Cs = [B] + [BH+] Balance protónico: [H3O+] = [B] + [OH-]

a- Sin desprecios: Expresión cúbica: [H3O+]3 + [H3O+]2 x Ka - [H3O+] x (Cs x Ka + Kw) – Kw x Ka = 0 b- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance protónico: Expresión cuadrática: c- Despreciando la fracción disociada en el balance de masa: d- Despreciando el aporte de H3O+ del agua en el balance protónico y la fracción disociada en el balance de masa:

Ejemplo: Calcular el pH de una solución de NH4Cl 0.100 M Kb : 1.8 x 10-5 Ka : 5.6 x 10-10 NH4Cl Cl- + NH4+ NH4+ + H2O NH3 + H3O+ H2O + H2O OH- + H3O+ Kw = 1.0 x 10-14 = [OH-] x [H3O+] Balance de masa: Cs = [NH3] + [NH4+] Balance protónico: [H3O+] = [NH3] + [OH-]

pH = 5.13 Verificación de desprecios: < 10% de [NH3]: 7.48 x 10-7 M [NH3] = 7.48 x 10-6 M << 10% de [NH4+]: 1.00 x 10-2 M