REACCIONES DE ÓXIDO- REDUCCIÓN Cátodo Ánodo (Fe3+ + e ↔ Fe2+) 2 Sn2+ ↔ Sn4+ + 2e 2 Fe3+ + Sn2+ ↔Sn4++2Fe2+ Sn2+ Sn4+ Fe3+ Fe2+ a 25º C y en condiciones iniciales Ecelda = Eº - = Eº -

En el equilibrio: Ecelda = 0 = Eº - = Eº - Eº = K puede calcularse a partir de los valores de Eº En una medición potenciométrica: Ecelda = Eº - Si todas las actividades son unitarias: Ecelda = Eº Espontaneidad de la reacción: Ecelda positivo Reacción espontánea en el sentido planteado Ecelda negativo Reacción espontánea en el sentido opuesto

Potenciales de semirreacción: Son potenciales de reducción de la semipila vs. ENH E positivo Reducción espontánea frente a H+/H2 de a=1 E negativo Oxidación espontánea frente a H+/H2 de a=1 Ecelda = Ecátodo – Eánodo = – Si Ecelda = 0 = Ecátodo – Eánodo Entonces Ecátodo = Eánodo Potencial formal: Es el potencial de la semirreacción cuando la concentración de reactivos y productos es 1 F y se indica la concentración de los demás constituyentes de la solución (ej: fuerza iónica, pH, complejantes)

5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Ejemplo de cálculo de la constante de equilibrio químico (Keq) a partir de E° para una reacción rápida y reversible 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O En el equilibrio: EMnO4ˉ/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ E°MnO4ˉ/Mn2+ = + 1.507 V E°’Fe3+/Fe2+ = + 0.68 V en HA 1 M Keq = 1.2 x 1070

TITULACIONES RÉDOX Valorando: Fe2+ Valorante: MnO4ˉ Medio de reacción: [H+] = 1 M en todo momento. Reacción: ( Fe2+  Fe3+ + e ) x 5 ( MnO4 ˉ + 8 H+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O ) ────────────────────────────────────── 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Reacción rápida, reversible. Luego de cada agregado de valorante se alcanza el equilibrio y E rn = 0 = EMnO4-/Mn2+ - EFe3+/Fe2+ Para cada agregado de valorante: EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema Potenciales de reducción

ΔEcelda = Esistema – Ereferencia  ΔErn E sistema o potencial de electrodo: El electrodo de Pt adquiere carga electrostática. El signo y la magnitud dependen de la cupla rédox presente y de las concentraciones de las especies presentes. Pt Fe3+ + Fe2+ Fe2+ - MnO4- Fe3+ MnO4- 5 + Mn2+ Mn2+ 5 - MnO4- ΔEcelda = Esistema – Ereferencia  ΔErn Curva de titulación: Esistema vs. volumen de valorante

EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema Antes del punto de equivalencia: EMnO4-/Mn2+ = EFe3+/Fe2+ = Esistema Después del punto de equivalencia: EMnO4-/Mn2+ = Esistema = EFe3+/Fe2+

5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. Antes del Punto de Equivalencia: Fe3+ Fe2+ Mn2+ MnO4- 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. Antes del Punto de Equivalencia:

5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O CURVA DE TITULACIÓN: En el Punto de Equivalencia: 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O [Fe3+]= 5 x [Mn2+] [Fe2+]= 5 x [MnO4-] Mn2+ Fe3+ MnO4- Fe2+ Es conveniente usar ambas expresiones para hallar Esistema. +

En el Punto de Equivalencia: CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. En el Punto de Equivalencia: [Fe3+] = 5 x [Mn2+] [Fe2+] = 5 x [MnO4-]

CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. En el Punto de Equivalencia: [H+] = 1 M pH = 0

5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. Después del Punto de Equivalencia: Mn2+ Fe3+ MnO4- Fe2+ 5 Fe2+ + MnO4 ˉ + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. Después del Punto de Equivalencia:

CURVA DE TITULACIÓN: 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M (0.100 N). [H+] = 1 M en todo momento. E° vte E° vdo

EFECTO DEL pH 50.0 mL de Me2+ 0.0400 M con KMnO4 0.0200 M. Me2+ Me3+ + e Eº : + 0,67 V Poder oxidante del valorante pH = 0 pH = 3 pH = 7

EFECTO DEL pH En el punto de equivalencia: Después del punto de equivalencia:

EFECTO DEL pH E°

FORMA DE LAS CURVAS DE TITULACIÓN Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ Estequiometría entre valorando y valorante 1:1 Simetría para Ft =1 5 Fe2+  MnO4 ˉ Estequiometría entre valorando y valorante 5:1 Asimetría para Ft =1 Curvas de valoración de 50.0 mL de Fe2+ 0.0400 M con: — ◆ — KMnO4 0.0200 M — ▪ — Ce4+ 0.100 M [H+] = 1 M en todo momento.

GRADO DE EXTENSIÓN DE LA REACCIÓN ΔE > 0.2 V Titulación factible Estequiometría 1:1

Titulación de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 N con Ce4+ 0,100 N Eº Fe: + 0,68 V vs ENH Eº Ce: + 1,44 V vs ENH

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL DE LA TITULACIÓN: Titulaciones potenciométricas: Hallar punto de inflexión de curva de titulación por el método de derivadas: 1° derivada: máximo 2° derivada: cero Autoindicadores Indicadores específicos Indicadores rédox: In + ne  Inn- Indicador E° (V vs. ENH) Azul de metileno 0.53 Difenilamina 0.75 Ac. difenilamino sulfónico 0.85 Ferroína 1.15