Equilibrio Iónico

Equilibrio Químico Se alcanza cuando tienen lugar reacciones en sentidos opuestos a la misma velocidad y el sistema tiene la apariencia macroscópica de estabilidad y permanencia, a pesar de que los reaccionantes se transformen a productos y viceversa, al nivel molecular.

T i e m po V 1 2 = V

Equilibrio Iónico Son aquellos equilibrios químicos en los cuales algunas de las especies participantes son iones. Además de los iones en disolución, pueden haber especies moleculares y pueden coexistir sustancias sólidas.

Electrolitos: Son sustancias que al disolverse en agua se disocian en iones, y su movimiento en disolución permite la conductividad eléctrica. Ej: sales, ácidos, bases, etc. Se clasifican en fuertes y débiles, según la conductividad eléctrica de sus disoluciones acuosas y el grado de disociación.

Fuertes: Se encuentran completamente disociados en iones  disoluciones con una elevada conductividad eléctrica. Ej: HCl, NaOH, NaCl, etc. Débiles: Presentan un equilibrio entre moléculas neutras e iones disueltos  disoluciones con una baja conductividad eléctrica. Ej: HAc, NH3, H2S, etc.

AB (ac) ⇌ A+ (ac) + B- (ac) Constante de Disociación ó ionización Ki >> 1  Fuertes Ki = 1  Medios Ki << 1  Débiles

Otra clasificación se fundamenta en el criterio de solubilidad: Electrolitos: Otra clasificación se fundamenta en el criterio de solubilidad: se clasifican en solubles y poco solubles, según ya sea alta o baja respectivamente Reglas de Fortaleza y Solubilidad

Representación de electrolitos de acuerdo a su fortaleza y solubilidad: Los electrolitos fuertes y solubles (FS) se representan totalmente como iones. Ejemplos: HCl, NaOH, NaCl, etc.  H+ (ac) + Cl- (ac)  Na+ (ac) + OH- (ac)  Na+ (ac) + Cl- (ac)

2. Los electrolitos fuertes y poco solubles (FI) se representan como iones en equilibrio con el sólido no disuelto (precipitado). Ejemplos: CaCO3, PbCl2, Mg(OH)2, etc.  CaCO3 (s) ⇌ Ca2+ (ac) + CO32- (ac)  PbCl2 (s) ⇌ Pb2+ (ac) + 2 Cl- (ac)  Mg(OH)2 (s) ⇌ Mg2+ (ac) + 2 OH- (ac)

3. Los electrolitos débiles y solubles (DS) se representan como moléculas en equilibrio con sus iones correspondientes, ambos en disoln acuosa. Ejemplos: HAc, H2S, NH3, etc.  HAc (ac) ⇌ H+ (ac) + Ac- (ac)  H2S (s) ⇌ 2 H+ (ac) + S2- (ac)  NH3 (ac) + H2O ⇌ NH4+ (ac) + OH- (ac)

4. Los electrolitos débiles y poco solubles (DI) se representan como moléculas en equilibrio con el sólido no disuelto y en equilibrio con los iones disueltos. Ejemplos: Cu(OH)2, Fe(OH)3, etc. Cu(OH)2 (s) ⇌ Cu(OH)2 (ac) ⇌ Cu2+ (ac) + 2 OH- (ac) Fe(OH)3 (s) ⇌ Fe(OH)3 (ac) ⇌ Fe3+ (ac) + 3 OH- (ac)

1. Teoría de Brönsted – Lowry (1923): - Acido  cede protones. - Base  acepta protones. Un ácido y una base son conjugados cuando están relacionados por la ecuación: Ácido ⇌ Protón + Base Ejemplos: HAc H+ Ac- NH4+ NH3 HCO3- CO3-

HA + H2O ⇌ H3O+ + A- ácido 1 base 2 ácido 2 base 1 Esta teoría sugiere que un ácido será tanto más fuerte cuanto más tendencia tenga a ceder protones, y una base será tanto más fuerte cuanto más afinidad tenga por los protones .

2. Teoría de Lewis (1923): - Acido  acepta pares de electrones. - Base  cede pares de electrones. Electrofílico (ávido de e-)  ácidos Nucleofílico (donante de e-)  bases

Agua  realiza un comportamiento ácido-base (puede actuar como ácido y como base) Anfoterísmo H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH- ácido 1 base 2 ácido 2 base 1

Autoprotólisis del agua H2O (l) ⇌ H+ (ac) + OH- (ac) Ki = c(H+) c(OH-) / c(H2O) Ki . c(H2O) = KH2O

Para el agua pura a 25º C

Se forma un ion H+ y OH- por cada molécula de agua ionizada Agua pura  la única fuente de iones H+ y OH- es el agua misma: Se forma un ion H+ y OH- por cada molécula de agua ionizada

pH  medida relativa de la c (H+) ó c (OH-) La función p se define como p = - log c (H+) = c (OH-)  pH = 7  Disolución neutra c (H+) > c (OH-)  pH < 7  Disolución ácida c (H+) < c (OH-)  pH > 7  Disolución básica

Escala de pH  Forma apropiada de expresar la acidez y basicidad de disoluciones acuosas diluidas.

Ejemplos: 1. Si la c (H+) = 0.004 mol/L, calcule el pH. pH = - log 4 x 10-3 = - (log 4 – 3 log 10) pH = 3 – log 4 = 3 – 0.6 pH = 2.4 2. Si la c (OH-) = 0.05 mol/L, calcule el pH. pOH = - log 5 x 10-2 = - (log 5 - 2) = 2 – log 5 = 2 – 0.69 = 1.31 pOH = 1.31 pH + pOH = 14 pH = 14 – 1.31 pH = 12.69

Ácidos y Bases fuertes: Las c (H+) y c (OH-) se consideran iguales a la c (x) del ácido o de la base, multiplicada por el número de iones H+ y OH- presentes en ellos: c (HCl) = 0.01 mol/L  c (H+) = 0.01 mol/L c (H2SO4) = 0.01 mol/L c (H+) = 2 · 0.01 = 0.02 mol/L c (NaOH) = 0.01 mol/L c (OH-) = 0.01 mol/L c (Ba(OH)2) = 0.01 mol/L c (OH-) = 2 · 0.01 = 0.02 mol/L

Ácidos débiles: HA (ac) ⇌ H+ (ac) + A- (ac) Como c (H+) = c (A-)  de donde: ó

Bases débiles: BOH (ac) ⇌ B+ (ac) + OH- (ac) Como c (B+) = c (OH-)  de donde: ó

Ejemplos: 1. Calcule el pH de una disolución de HAc de c = 0.1 mol/L. HAc  ácido débil  HAc ⇌ H+ + Ac- Ka = 1.8 x 10-5 pH = 3 – log 1.34 = 3 – 0.127 pH = 2.87

2. Calcule el pH de una disolución de NH3 de c = 0.001 mol/L. NH3  base débil NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- Kb = 1.8 x 10-5 pOH = 4 – log 1.34 = 4 – 0.127  pOH = 3.87 pH + pOH = 14  pH = 14 – pOH = 14 – 3.87 pH = 10.13

Disoluciones buffer ó reguladoras de pH Mantienen la c(H+) y la c(OH-)  constantes, estabilizando el pH, aun cuando se añaden sustancias tales como AF y BF, capaces de hacer variar considerablemente dichas concentraciones

Disoluciones buffer  se consiguen mezclando un AD con una sal de dicho ácido, o una BD con una sal de la base en cuestión, ambas sales deben ser FS. Ejemplos: a) HAc y NaAc  Buffer ácido b) NH3 y NH4Cl  Buffer básico c) HCOOH (ácido fórmico) y NaHCOO (formiato de sodio)  Buffer ácido d) HCN y KCN  Buffer ácido

HAc ⇌ H+ + Ac- Ejemplo de buffer ácido: Ácido débil Base conjugada 1. Si se añade pequeña cantidad de AF, la base conjugada reacciona con los iones H+ añadidos evitando un aumento de la c (H+): H+ + Ac- ⇌ HAc

HAc ⇌ H+ + Ac- Ejemplo de buffer ácido: Ácido débil Base conjugada 2. Si se añade pequeña cantidad de BF, los iones H+ reaccionan con los iones OH- añadidos, evitando el aumento de c (OH-): OH- + H+ ⇌ H2O

Permite calcular la c (H+) de una disoln buffer ácida Permite calcular la c (OH-) de una disoln buffer básica

A este fenómeno se le denomina: Existen ciertas sales que cuando se disuelven en agua, la disoln resultante no es neutra sino que presenta carácter ácido o básico. Se debe a que ha ocurrido un desplazamiento del equilibrio iónico del agua, producido por uno o más de los iones de la sal. A este fenómeno se le denomina: Hidrólisis Salina

¿Por qué? a) Cuando NaAc se disuelve en agua  la disoln es básica (pH > 7): ¿Por qué? NaAc  Formada por el catión de BF y el anión de AD, su disoln presenta carácter básico pues es el que predomina

c (OH-) > c (H+)  pH > 7 H2O = H+ + OH- Ac- Na+ ║ (FS) HAc (AD) c (OH-) > c (H+)  pH > 7 Hidrólisis básica Na+ + Ac- + H2O ⇌ Na+ + OH- + HAc Ac- + H2O ⇌ OH- + HAc

¿Por qué? b) Cuando NH4Cl se disuelve en agua  la disoln es ácida (pH < 7): ¿Por qué? NH4Cl  Formada por el catión de BD y el anión de AF, su disoln presenta carácter ácido pues es el que predomina

c (OH-) < c (H+)  pH < 7 H2O = H+ + OH- Cl- NH4+ (FS) ║ NH3 + H2O (BD) c (OH-) < c (H+)  pH < 7 Hidrólisis ácida NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H+ + H2O NH4+ ⇌ NH3 + H+

¿Por qué? c) Cuando la sal es derivada de un ácido y una base débil, NH4Ac), su disoln presenta carácter neutro (pH = 7): ¿Por qué? NH4Ac Formada por el catión de BD y el anión de AD, su disoln presenta carácter neutro pues ninguno predomina

Ac- + NH4+ + H2O = HAc + NH3 + H2O ║ HAc (AD) NH3 + H2O (BD) c (OH-) = c (H+)  pH = 7 Hidrólisis neutra Ac- + NH4+ + H2O = HAc + NH3 + H2O Ac- + NH4+ = HAc + NH3

d) Cuando la sal es derivada de un ácido y una base fuerte, NaCl), su disoln presenta carácter neutro (pH = 7): NaCl  No desplaza el equilibrio iónico del agua y por lo tanto no presenta hidrólisis H2O = H+ + OH- Cl- Na+ (FS)

Permite calcular la c (OH-) de una disoln de una sal de hidrólisis básica Permite calcular la c (H+) de una disoln de una sal de hidrólisis ácida ☻

Equilibrio de electrolitos fuertes y poco solubles A n B m ( s ) + a c - D i o l u ó P r e p t constante

Constante del producto de solubilidad Kps Valor constante a una temperatura dada y aparece tabulada generalmente a 298 K

Ki = c(HAc) . C(OH-) / c(Ac-) . C(H2O) Ki . C(H2O) = Kh Ac - + H2O ⇌ OH - + HAc Ki = c(HAc) . C(OH-) / c(Ac-) . C(H2O) Ki . C(H2O) = Kh Kh = c(HAc) . C(OH-) / c(Ac-) Multiplicando el numerador y el denominador por c(H+) Kh = c(HAc) . C(OH-) . C(H+) / c(Ac-) . C(H+) Ordenando tenemos c(HAc) / c(Ac-) . C(H+) = 1 / Ka y c(OH -) . c(H+) = KH2O Kh = KH2O / Ka Kh = KH2O / Ka = c(HAc) . C(OH-) / c(Ac-) c(HAc) = C(OH-) KH2O / Ka = c 2(OH -) / c(Ac-) c(OH -) = √ KH2O / Ka . c(s) c(Ac-) = c(s) ☻