METALURGIA DE ESTADO SOLIDO Facultad de Ciencias Químicas Programa: Ingeniería Química Metalúrgica Semestre: Octavo U de C

Unidad 3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO 3.1. Grados de libertad. 3.2. Diagramas binarios. 3.3. Clasificación de los diagramas de fase. 3.4. Reacciones de fase. 3.5. Regla de la palanca. 3.6. Análisis de aleaciones en el enfriamiento y calentamiento sobre su diagrama de equilibrio. 3.7. Diagramas ternarios. 3.8 . -Diagrama Fe-Fe3C. 3.9 . -Diagramas típicos de aleaciones no ferrosas.

Regla de las fases de Gibbs En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases(P) componentes(C), y grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presión P. Terminología: Componente (de un sistema): es el menor número de constituyentes químicos independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio Fase: es cualquier fracción, incluyendo la totalidad, de un sistema que es físicamente homogéneo en si mismo y unido por una superficie que es mecánicamente separable de cualquier otra fracción. Una fracción separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un líquido dispersado en otro. Grado de libertad (o varianza): es el número de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de una nueva fase

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Los llamados “Diagramas de Fase” representan esencialmente una expresión gráfica de la “Regla de las Fases”, la cual permite calcular el número de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresión matemática está dada por: F=C+2 - P Donde: C = número de componentes del sistema P = número de fases presentes en el equilibrio F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura, composición)

Regla de las fases de Gibbs

Sistemas de dos componentes

Diagramas de fase sólido líquido Estos diagramas son sumamente importantes en áreas como la metalurgia El efecto de la presión sobre los sólidos y los líquidos es pequeño, y a menos que se esté interesado en fenómenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P constante a 1 atm y se estudia el diagrama de fases sólido-líquido T- Composición. Cuando los sólidos son miscibles , el punto de congelación del componente de menor punto de fusión puede aumentar debido a la presencia del segundo componente. Lo mismo ocurre con el incremento del punto de ebullición

DIAGRAMAS BINARIOS

Reglas de Hume Rothery Las reglas de Hume-Rothery representan un conjunto de condiciones que deben cumplir las soluciones sólidas metálicas, para que tenga lugar la miscibilidad total entre las distintos componentes. Dichas reglas establecen que:   1. La diferencia entre los radios atómicos debe ser inferior al 15 % 2. La electronegatividad (capacidad del átomo para atraer un electrón) debe ser similar. 3. Los dos metales deben poseer la misma estructura cristalina. 4. La valencia con la que actúan debe ser la misma. Si no se cumple una o más de las reglas de Hume-Rothery, sólo es posible obtener solubilidad parcial.

CLASIFICACIÓN DE LOS DIAGRAMAS DE FASE Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican primero según la miscibilidad de las fases liquidas y estas a su vez de acuerdo con la naturaleza de las fases sólidas que cristalizan desde la solución. Los tipos elementales de diagramas son entonces: Sistemas completamente miscibles en estado líquido: Sistemas con miscibilidad parcial en estado líquido: Inmiscibilidad en los estados sólido y líquido

Sistemas completamente miscibles en estado líquido: Los elementos constituyentes son completamente miscibles en el estado sólido y en el estado liquido Los dos componentes son completamente miscibles en estado liquido los componentes puros cristalizan desde la solución. (Eutectico simple). Los dos constituyentes son completamente miscibles en estado líquido y parcialmente solubles en estado sólido con formación de un eutéctico Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida con formación de un compuesto con punto de fusión congruente compuestos intermetálicos Los dos constituyentes son completamente miscibles en estado líquido y forman un compuesto con punto de fusión incongruente (Reacción peritectica ) Los dos constituyentes son completamente miscibles en estado líquido y parcialmente solubles en estado sólido con formación de un peritectico

2.-La curva de puntos de fusión de las soluciones presenta un mínimo. Los elementos constituyentes son completamente miscibles en el estado sólido y en el estado liquido Se presentan 3 tipos: 1.- Los puntos de fusión de todas las soluciones son intermedios entre los de los componentes puros. 2.-La curva de puntos de fusión de las soluciones presenta un mínimo. 3.- La curva de puntos de fusión de las soluciones presenta un máximo.

Sistemas con miscibilidad parcial en estado líquido: Sistemas con miscibilidad parcial en estado líquido (solo en un cierto rango de temperatura y composición. Implica la separación de un liquido en dos capas con diferente composición).

Inmiscibilidad en los estados sólido y líquido Cuando dos constituyentes son completamente inmiscibles en estado sólido y líquido, cada sustancia funde y congela independientemente de la otra. Ejemplos: Vanadio-plata, Bismuto-cromo, cromo-hierro, aluminio-sodio, aluminio-plomo, galio-mercurio, potasio-magnesio y otros.

NATURALEZA DE LAS FASES SÓLIDAS: 1.- Fase: Una fase se puede definir como una porción homogénea de un sistema que tiene características físicas y químicas uniformes. 2.- Componentes puros: Es un elemento puro o compuesto que participa directamente en el sistema. 3.- Compuesto. Sustancias que se forman por la reacción química de los componentes puros, tienen composición definida, son estables en un intervalo de temperatura y concentración, poseen temperatura de fusión o de transición definida y tienen una estructura cristalina definida.  4.- Soluciones sólidas: Soluciones homogéneas cuya composición varía dentro de intervalos de concentración y esta determinada por la composición de la solución desde la cual cristalizan.  5.- Mezclas de sólidos: mezclas heterogéneas, Pueden ser de componentes puros, compuestos o soluciones sólidas

Compuesto intermetálico De Garmo E. P.; Black J. T; Kohser R. A. 2002. Materiales y procesos de fabricación, Segunda edición. Ed. REVERTE

REACCIONES EN FASE SÓLIDA

1.-Miscibilidad total en fase líquida y sólida

Ejemplo: Sistema cobre - Níquel

Regla de la palanca Para calcular las cantidades de líquido y de sólido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la composición original de la aleación (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composición de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase. En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma: %Fase= brazo opuesto de palanca x 100/Longitud local de la isoterma Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier región bifásica de un diagrama de fases binario

2.- Miscibilidad total en estado líquido con máximos o mínimos de fusión El diagrama anterior es para el caso ideal, pero cuando aparecen desviaciones considerables de la idealidad, el diagrama de fases sólido-líquido puede mostrar un mínimo o un máximo, como se observa en el siguiente sistema

3.- Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida (Eutéctico simple) La mezcla de cantidades arbitrarias de los líquidos A y B origina un sistema monofásico que es una disolución de A y B. Como los sólidos A y B son completamente insolubles entre si, el enfriamiento de la disolución líquida de A y B ocasiona que A o B se congelen, abandonando la disolución. El punto E es el punto eutéctico (“que funde con facilidad”) S1 + S2  L Ejemplo diagrama Pb-Sb, Si-Al Una mezcla sólida que posea la composición eutéctica fundirá completamente a una sola temperatura, la T3

4.- Miscibilidad total en fase líquida y miscibilidad parcial en fase sólida Si se enfría una disolución líquida de Cu y Ag fundidos con xCu= 0,2, al alcanzar el punto S empieza a separarse una fase sólida (denominada fase α) , que es una disolución saturada de Cu en Ag La composición inicial de esta fase sólida viene dada por el punto Y, en el extremo de la línea de conjunción SY En el punto U, el fundido alcanza la composición eutéctica y aparecen dos fases sólidas –la fase α(Ag sólida saturada con Cu) y la fase β (Cu sólido saturado con Ag) RE ): L   + 

5.- Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida con formación de compuestos intermetálicos las sustancias A y B forman un complejo sólido A2B que puede existir en equilibrio con el líquido. La siguiente figura corresponde al diagrama de fases sólido-líquido con formación de un compuesto con punto de fusión congruente llamado intermetálico La figura anterior se puede analizar pensando que está formado por un diagrama eutéctico simple para B-A2B junto a otro diagrama eutéctico simple para A2B - A La disolución líquida de la parte superior del diagrama es una mezcla en equilibrio de A y B

6.- Formación de compuestos con fusión incongruente-miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida La línea MN corresponde al sólido A2B puro. Si el A2B sólido se calienta, funde instantáneamente a la temperatura Tp para dar una disolución líquida ( con la composición dada por el punto P), en equilibrio con el sólido A puro; A2B(s) A(s) + disolución. Por tanto, en la fusión hay una cierta descomposición del compuesto. Como la disolución líquida tiene un valor de x A diferente al del compuesto , se dice que el compuesto funde incongruentemente. El punto P se llama punto peritéctico

7.- lagunas de miscibilidad Cuando por razones esencialmente estructurales una fase condensada A no es capaz de retener una determinada concentración de componentes B, puede dar lugar a una coexistencia de 2 fases condensadas de la misma naturaleza ( dos líquidos o dos sólidos) Las cuales coexisten en una zona que se llama zona o laguna de inmiscibilidad. El equilibrio de dos líquidos L1 y L2 concluye a la temperatura del monotécnico M, donde ocurre la disociación. Punto C: L1 L2 + A

8.- Disoluciones sólidas Algunos pares de sustancias forman disoluciones sólidas. En ella no existen cristales individuales de A o de B. Las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y la composición de la disolución se puede modificar de forma continua a lo largo de un intervalo Las disoluciones sólidas se clasifican en intersticiales y Sustitucionales Por ejemplo, el acero es una disolución en la cual los átomos de carbono ocupan los intersticios de la estructura cristalina del Fe En una disolución sólida sustitucional , las moléculas átomos o iones de B se sustituyen por otros de A en posiciones aleatorias de la estructura cristalina, esto ocurre en los sistemas Cu-Ni, Cu-Zn

Transformaciones en estado sólido ALOTROPIA TRANSFORMACION ORDEN DESORDEN Alotropía: diversos metales pueden existir en más de un tipo de estructura cristalina, dependiendo de la temperatura. El hierro, el estaño, el manganeso y el cobalto son algunos ejemplos.

Transformaciones en estado sólido TRANSFORMACION ORDEN DESORDEN Transformación orden-desorden: al formarse una solución sólida de tipo sustitucional los átomos de soluble generalmente no ocupan ninguna posición específica, sino que están distribuidos al azar en la estructura reticular del solvente. Se dice que la aleación está en una condición “desordenada”. Algunas de estas soluciones si se enfrían lentamente sufren un arreglo de los átomos.

9.- Transición de fases Un aspecto complicado lo constituye el hecho de que la difusión de las moléculas, átomos e iones a través de los sólidos es bastante lenta La velocidad de difusión en los sólidos depende de la temperatura Las zonas de dos fases de la siguiente figura ilustra un ejemplo de transición de fase Algunos diagramas de fase sólido-líquido provienen de la intersección de un intervalo de inmiscibilidad en fase sólida con una zona de transición de fases simple sólido líquido

Un intervalo de inmiscibilidad en fase sólida se aproxima, y corta en ( c) a una zona de transición de fases sólido-líquido.

Esto da origen a diagramas como el que se muestra a continuación: La fase α es una disolución sólida de A en la estructura cristalina de B; La fase β es una disolución sólida de B en A. Si se calienta el sólido α con composición F, empieza a fundirse en el punto G, formando una mezcla bifásica de α y una disolución líquida de composición inicial N. Sin embargo, cuando se alcanza el punto H, se da la reaccion: α(s) β(s) + disolución líquida Esta reacción ocurre a la temperatura peritectica

Reacciones en estado sólido Reacción eutectoide

Reacciones en estado sólido Reacción peritectoide

Metales insolubles en estado líquido

Intermetálico Fase intermedia de fusión congruente. Cuando una fase cambia en otra isotérmicamente (a temperatura constante) y sin ninguna modificación en composición química, se dice que es un cambio de fase congruente o una transformación congruente. Las fases intermedias son congruentes porque son únicas y se presentan entre las fases terminales en un diagrama de fase. Si la fase intermedia tiene un reducido intervalo de composición, como sucede en los compuestos intermetálicos y los compuestos intersticiales, entonces se representa en el diagrama con una línea vertical y se indica con la fórmula del compuesto intermetálico.

Utilidad de los diagramas de fase La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y científicos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales. A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como: 1.- Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento( equilibrio). 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento ( o compuesto) en otro 3.- Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación. 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

Reglas de diagramas binarios • En cada región de equilibrio pueden coexistir como mucho dos fases. • Con excepción de la fase líquida, todas las regiones de fase única están ocupadas por fases sólidas. • Cuando se atraviesa una línea oblicua, el número de fases se reduce a una. • Toda región cuyo contorno esté limitado por una línea horizontal contiene dos fases. • Las regiones de dos fases limitadas por la misma horizontal no contienen más que tres fases asociadas dos a dos. La región de equilibrio de dos fases puede quedar dividida en zonas por las verticales que parten de puntos singulares en la líneas horizontales (eutéctico, eutectoide...) Las fases que coexisten en las zonas de una misma región son las mismas pero están distribuidas de forma diferente. • La línea de solidus está por debajo de la de liquidus. • Toda horizontal que corta al solidus corta al liquidus y las concentraciones de los puntos de intersección son los que necesariamente deben contener las fases líquidas y sólidas a esa temperatura. • Un punto de conjunción del liquidus y solidus indica una concentración en la que se verifica la transformación a temperatura constante. • Toda línea horizontal en el solidus indica una temperatura a la que se verifica la solidificación de todo el líquido residual de aleación a temperatura constante.

Reglas de diagramas binarios • Toda rama vertical en el solidus indica la existencia de una fase pura, sea metal o compuesto químico. • Toda rama inclinada en el solidus indica la existencia de una solución sólida. • La intersección de una rama de solidus horizontal con una inclinada de temperaturas inferiores indica la existencia de un punto de tránsito en la rama horizontal. • En la reacción reversible se forma un compuesto químico si la rama es vertical y una solución sólida extrema si es inclinada, siendo en ambos casos la concentración de ambas fases la correspondiente al punto de intersección. • En toda reacción durante la solidificación las fases que intervienen están sobre una rama horizontal o su concentración y la fase intermedia da lugar a las extremas. • Los compuestos pueden ser: 1.- Estequiométricos: AxBy con x e y definidos. 2.- No estequiométricos: AxBy con x e y no definidos. • Los compuestos también se pueden clasificar: 1.- De fusión congruente: L → AxBy (intermetálico) 2.- De fusión incongruente: L + S1 → AxBy (peritectico) 3.- Transformaciones en estado sólido : S1 + S2 → AxBy (Peritectoide)

Resumiendo: Reacciones trifásicas y compuestos intermetálicos

Diagrama de fases Hierro -carbono

Alotropía del hierro a presión atmosférica

El diagrama de fases hierro-C presenta tres reacciones invariantes que se escriben con las siguientes ecuaciones:

Análisis de fases del sistema hierro carbono

Reacciones del sistema Fe-C

Aleaciones de importancia Hierro carbono

Estructuras de fases solidas

Fases sólidas comunes en los aceros http://www.v-espino.com/~tecnologia/tecnoII/RES%DAMENES/1-3%20diagramas%20fases-aleaciones%20hierro.pdf

Estructura de fases sólidas Transformación de un acero eutectoide en condiciones de enfriamiento lento

Estructura de una aleación hipoeutectoide Enfriamiento lento

Estructura de una aleación hipereutectoide Transformación con un enfriamiento lento

Acero hipereutectoide Estructuras Acero hipoeutectoide Acero hipereutectoide

Estructuras

Diagramas complejos Los diagramas de equilibrio puedes ser desde muy simples a muy complejos, comprendiendo muchas reacciones para un par metálico.

Diagrama de fases aluminio - cobre

Diagrama de fases aluminio - magnesio

Diagrama de fases zinc - cobre

Diagrama de fases –oxido de aluminio – oxido de silicio

Diagrama de fases oxido de aluminio – oxido de magnesio

Diagrama de fases óxido de calcio – oxido de zirconio

1.- En el diagrama de fases de la aleación plomo-estaño responda las siguientes preguntas: En una aleación con 40% de estaño, diga cuál es la temperatura de solidificación. ¿Cuál es la composición de la aleación de punto de fusión más bajo? ¿Cuál es su nombre?¿Que sucede con la temperatura durante el proceso de solidificación de esta aleación? Indique el No. de fases presentes y su composición para una aleación con 35% de estaño, a 150ºC y a 250ºC PROBLEMA 1

El siguiente diagrama de equilibrio corresponde a la aleación binaria cobre-niquel, utilizando el diagrama: a) Realice el llenado de las aéreas con las fases presentes, indicando la línea de liquidus y solidus. b) Indique los grados de libertad, para las aéreas de estabilidad de fases presentes en este diagrama. c)Determine para una aleación con 50% de cobre: A que temperatura empieza a solidificar? Cuál es la composición del primer sólido que aparece? A que temperatura termina el proceso de solidificación? Cuál es la composición del último liquido que desaparece? Cual es la cantidad relativa de las fases presentes y su composición para esta aleación a 1250ºC. Problema 2

Problema 3 En el diagrama de fases cobre-plata: a) Describa las solubilidades relativas del cobre y de la plata, ¿A que temperatura se presenta la máxima solubilidad de plata en cobre? b) Describa la reacción eutéctica que se presenta, indicando la temperatura eutéctica y la composición del eutéctico formado. c) Realice un análisis para el enfriamiento de una aleación hipoeutéctica ( 30% de plata) considerando las temperaturas: 1000, 850 y 700 grados centígrados. Indique para cada caso, fases presentes, cantidad relativa y composición. d) Realice un análisis para el enfriamiento de una aleación hipereutéctica ( 85% de plata) considerando las temperaturas: 900, 800 y 700 grados centígrados. Indique para cada caso, fases presentes, cantidad relativa y composición. Problema 3

Obtención experimental de diagrama de fases

Construcción de diagramas de equilibrio

Problema 2 El sistema de aleaciones Sb (Tf =630.5ºC), Pb (Tf = 327.4ºC), forma una eutéctica con un 13% de Sb y a una temperatura de solidificación de 247ºC. Suponiendo que las líneas del diagrama son rectas y que estos metales son solubles en fase sólida, trazar el diagrama de fases. Determinar para estas tres aleaciones: 40% de Pb, 87% de Pb y 95% de Pb: a) Curva de enfriamiento y transformaciones desde líquido hasta temperatura ambiente. b) Porcentajes de fases a temperatura ambiente para todas. c) Si en este sistema el enfriamiento no pasa por estados de equilibrio, ¿qué defecto se produce?  

En el diagrama del problema 2 determine: Una aleación compuesta por 1 Kg de Pb y 1Kg de Sb se fundió y se enfrió lentamente hasta 350ºC. Aplicar el diagrama de equilibrio del problema anterior para determinar: a) Las fases que contiene la aleación b) Las concentraciones de cada fase c) Las cantidades en peso de cada fase. Enfriar lentamente desde 700ºC una aleación que contiene un 75% de Sb y 25% de Pb. Describir el proceso de solidificación hasta temperatura ambiente y determinar la composición de la aleación a dicha temperatura. 

Estilos de para entender el punto eutéctico Esta imagen ha sido ligeramente (sopleteada con Photoshop) para que así el aludido no tome represalias. Freddy Gómez Guillen más conocido en el mundo metalúrgico como Sapito Estudiante de Ingeniería Metalúrgica en National University of San Marcos

BIBLIOGRAFIA Maron S.H , Prutton C.F.; Fundamentos de fisicoquímica; Ed. Limusa; México, Reed Hill R.E. Principios de Metalurgia Física; Ed. CECSA; México; 1982 http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-oin/quimica-de-los-materiales/Material%20de%20clase/tema6a.htm Levine Ira N; Fisicoquímica; Tercera edicion; Mc Graw Hill Smith William F; Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales; Ed Mc Graw Hill Tercera Ed. Shackerlford James F; Introducción a la ciencia de materiales para ingenieros; Ed. Prentice Hall; Cuarta edicion1998 http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdf http://www.juntadeandalucia.es/averroes/ies_sierra_magina/d_tecnologia/LIBRO/pdf/diagrcue.pdf http://www.unedcervera.com/c3900038/ciencia_materiales/diagramas_fases.html http://www.xtec.cat/~maleman1/uned/unedcurset23.html http://www.slideshare.net/PEDROVALMAR1/422-analisis-de-un-diagrama-de-fases http://www.v-espino.com/~tecnologia/tecnoII/RES%DAMENES/1-3%20diagramas%20fases-aleaciones%20hierro.pdf http://books.google.com.mx/books?id=m2swZYTsrVIC&pg=PA143&lpg=PA143&dq=compuesto+intermetalico&source=bl&ots=3lJ_oLGUq6&sig=G1b5PmvXL7tOayAmmAOfuq1FM8Y&hl=es-419&sa=X&ei=MhRwUfubBIfa9ATl6IDQDA&sqi=2&ved=0CGEQ6AEwBw#v=onepage&q=compuesto%20intermetalico&f=false