TERMOQUÍMICA

Sistema Termodinámico Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina EXTERIOR. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

Definición de Termoquímica Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que se transforman de reactantes en productos, liberando energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos se transforman de reactantes en productos, absorbiendo energía. Son las reacciones endotérmicas.

Funciones de Estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) Ejemplos: Presión (P) Temperatura (T) Volumen (V) Concentración (c)

Funciones de Estado Tienen un único valor para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino seguido. SÍ son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía, etc. NO son funciones de estado: calor, trabajo

Se distinguen dos formas de intercambio La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno Trabajo W Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno: Calor Q Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema Q>0  calor absorbido por el sistema Q<0  calor desprendido por el sistema W>0  trabajo realizado por el sistema W<0  trabajo realizado sobre el sistema

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo del entorno Aumenta su energía interna U Si el sistema realiza trabajo o cede calor al entorno Disminuye su energía interna U El cambio de energía interna de un sistema ΔU es igual a la suma de la energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno. ΔU = Q − W Primera Ley de la Termodinámica

EL TRABAJO EN TERMODINÁMICA Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen ΔV, intercambia energía mediante trabajo W con su entorno. P: presión normalmente en atm V: volumen normalmente el litros  P constante W = PΔV  Expansión ΔV>0 y W>0 Trabajo realizado por el sistema  Compresión ΔV<0 y W<0 Trabajo realizado sobre el sistema ΔU = Q − W   ΔU = QV Si V constante W = 0 En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna ΔU se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno

CONCEPTO DE ENTALPÍA, H La entalpía es una magnitud física, con unidades de energía, que se define como: H = U + PV ΔU = Q − W Variación de entalpía a presión constante ΔH = ΔU + PΔV PΔV = QP P cte  W = PΔV ΔU = Q − W En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor

Relación QV con QP (gases) ΔH = ΔU + P.ΔV Aplicando la ecuación de los gases: P·V = n·R·T y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: P·ΔV = Δn·R·T ΔH = ΔU + Δn.R.T QP = QV + Δn.R.T

Relación QV con QP (sólidos y líquidos) En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ... Qv  QP es decir: ΔU  ΔH

Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0.082 atm.L/mol.K. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. P = d.g.h 1 atm = (13546 kg/m3)(9.8 m/s2)(0.76 m) = 10900 kg/m.s2 Ejercicios 1 a 5 (página 60)

Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale −2219.8 kJ. C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(ℓ) ΔH = −2219.8 kJ nreactivos = 1+5 = 6; nproductos = 3  n = −3 Despejando en ΔU = ΔH − Δn.R.T = −2219 kJ − (−3 mol)(8.314x10−3kJ/mol.K)(298K) ΔU = −2212 kJ Ejercicios 1 a 5 (página 60)

Hr =  Hproductos -  Hreactantes ENTALPÍA DE REACCIÓN La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción, Hproductos, y la de los reactivos, Hreactantes, se denomina entalpía de reacción, HR ó H. Hr =  Hproductos -  Hreactantes Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción H Reacción endotérmica Q = Hr >0  Hproductos > Hreactantes Reacción exotérmica Q = Hr <0  Hproductos < Hreactantes DIAGRAMAS ENTÁLPICOS Reacción endotérmica Reacción exotérmica

Entalpía Estándar Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (P = 1 atm; T = 298 K = 25ºC; conc. = 1 M). Se expresa como ΔHº y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, ΔHo de la reacción “2H2 + O2  2H2O” es el doble del de “H2 + ½O2  H2O”. ΔH0 = ΔH0productos − ΔH0reactantes

Ecuaciones Termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como ΔH (habitualmente como ΔHº). Ejemplos: CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(ℓ) ΔHº = −890 kJ H2(g) + ½O2(g)  H2O(g); ΔHº = −241.4 kJ

¡CUIDADO. : ΔH depende del número de moles que se forman o producen ¡CUIDADO!: ΔH depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar ΔHº por 2: 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) ΔHº = 2(−241.4 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + ½O2(g)  H2O(g) ΔHº = −241.4 kJ

VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR La variación de entalpía se denomina estándar ΔHºr si la presión es de 1 atm y la temperatura 25ºC ΔHro =  Hproductos, 1 atm -  Hreactantes, 1 atm Ejemplo: Síntesis del amoníaco NH3 N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) Hro = −92,2 kJ < 0 Hro = H(2 moles de NH3, a 1 atm) - H (1 mol de N2 + 3 moles de H2) Reacción exotérmica Hproductos, < Hreactantes, Q = Hro <0

ENTALPÍA DE FORMACIÓN  La entalpía estándar molar de formación de un compuesto Hfo, es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura También se denomina calor de formación Ejemplo: Formación de agua a partir de O2 e H2  H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2O2 (g, 1 atm, 25ºC ) H20 ( l, 1atm, 25ºC ) Hr = - 285.8 kJ  Hfo [ H2O(l)] = - 285.8 kJ

El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos. Hro =   Hfoproductos -   Hforeactantes Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable Para una reacción química: aA + bB  cC + dD se cumple: Hro c  Hfo C + d  HfoD – (a  HfoA + b  HfoB) =

Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ Ejemplo: Dadas las entalpías estándar de formación: Hfo PCl3 (l) = - 317,7 kJ Hfo PCl5 (s) = - 454,8 kJ calcula el cambio de entalpía estándar Hro para la reacción PCl3 (l) + Cl2 (g)  PCl5 (s) Solución: Cl2 (g) es la forma estable del cloro a 1 atm  Hfo Cl2 (g) = 0 Hro = Hfo PCl5 (s) – [Hfo PCl3 (l) + Hfo Cl2 (g)] = – 454,8 – [– 317,7 + 0] = – 137,1 kJ

Por tanto, se mide en kJ/mol. Calor de Formación: es el cambio de la entalpía (ΔH) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como ΔHfº. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ΔHº y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔHfº = −393.13 kJ/mol H2(g) + ½O2(g)  H2O(ℓ) ΔHfº = −285.8 kJ/mol Recuerde que ΔHfº de todos los elementos en el estado estándar tal como se hallan en la naturaleza es 0

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), H2O(ℓ) y CO2, cuyos valores son respectivamente −124.7, −285.8 y −393.5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4CO2(g) + 5H2O(ℓ) ΔHºcom= ? ΔH0 = npΔHf0(product.) − nrΔHf0(reactantes) = 4 mol(−393.5 kJ/mol) + 5 mol(−285.8 kJ/mol) −1 mol(−124.7 kJ/mol) = −2878.3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será: ΔHºcombustión = −2878.3 kJ/mol

Ley de Hess ΔH en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

REGLAS DE LA TERMODINÁMICA Primera regla: El valor ΔH para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess) Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... ΔH = H(1) + H(2) +...  Segunda regla: El valor de ΔH es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g) H = −185 kJ 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g)  HCl(g) H = −92.5 kJ Tercera regla: Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto H2O(ℓ)  H2(g) +1/2O2(g) H = +285.8 kJ H2(g) +1/2O2(g)  H2O(ℓ) H = -285.8 kJ

ΔHºvaporización = 44 kJ/mol Ejemplo: Dadas las reacciones: (1) H2(g) + ½O2(g)  H2O(g) ΔHº1 = −241.8 kJ (2) H2(g) + ½O2(g)  H2O(ℓ) ΔHº2 = −285.8 kJ Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(ℓ)  H2O(g) ΔH03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego ΔHº3 = ΔHº1 − ΔHº2 = −241.8 − (−285.8) = 44 kJ ΔHºvaporización = 44 kJ/mol

Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241’8 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)

Ejercicio C: Determinar  Hfº del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ΔHº1 = −285.8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔHº2 = −393.13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(ℓ) ΔHº3 = −1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2C(s) + 2H2(g)  C2H4(g) (4) se puede expresar como: 2(2) + 2(1) – (3)

Energía de Enlace “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A−B(g)  A(g) + B(g) ΔHdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g)  2H(g) ΔH = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía de enlace, pues P constante Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2 El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2

ΔHr =  Energía enlaces rotos −  Energía enlaces formados La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías de enlace: ΔHr =  Energía enlaces rotos −  Energía enlaces formados Los enlaces que hay que romper son más fuertes que los que se forman Reacción Endotérmica Hr > 0 Los enlaces que hay que romper son más débiles que los que se forman Reacción Exotérmica Hr < 0

Ejemplo: Calcular la energía del enlace H−Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo Hºf(HCl) cuyo valor es −92.3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436.0 kJ/mol y 243.4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436.0 kJ (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243.4 kJ (4) = −(1) + ½(2) + ½(3) H04 = −(−92.3) + ½(436.0) + ½(243.4) = 432.0 kJ Ee(HCl) = 432.0 kJ/mol

Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C: 611; C−C: 347; C−H: 413 y H−H: 436, calcular el valor de Hº de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3−CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H−H y se forman 2 enlaces C−H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C−C Hº =  Ee(enl. rotos) −  Ee(enl. formados) = Hº = 1Ee(C=C) + 1Ee(H−H) − 1Ee(C−C) −2Ee(C−H) Hº = (1 mol)(611 kJ/mol) + (1mol)(436 kJ/mol) −(1 mol)(347 kJ/mol) + (2 mol)(413 kJ/mol) De donde: Hº = –126 kJ

Ejercicio E: Calcula el calor de combustión del propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8 + 5O2  3CO2 + 4H2O Enlaces rotos: 8C−H, 2C−C y 5O=O Enlaces formados: 6C=O y 8O−H Hº =  Ee(e. rotos) −  Ee(e. form.) Hº = 8 Ee(C–H) + 2Ee(C−C) + 5Ee(O=O) − [6Ee(C=O) + 8Ee(O−H)] Hº = (8)(413) + (2)(347) + (5)(499) − (6)(745) + (8)(460) = −1657 kJ Hºcomb(C3H8) = –1657 kJ/mol Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 CC 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432

ENTROPÍA Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido

Ssólido Slíquido Sgas La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico Su variación en cualquier transformación sólo depende de los estados inicial y final Es una función de estado Para una reacción química Sr = Sproductos - Sreactivos So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido Ssólido Slíquido Sgas

La entropía es una medida del grado de desorden del sistema, la cual puede medirse y tabularse. ΔS = Sfinal – Sinicial Existen tablas de Sº (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: ΔSº =  np· Sºproductos −  nr· Sºreactantes La entropía es una función de estado.

Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2NH3(g). Datos: S0 (J/mol.K): H2(g) = 130.6; O2(g) = 205; N2(g) = 191.5; NO(g) = 210.7; NH3(g) =192.3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactantes a) S0 = 2 mol · 210,7 J/mol.K – (191,5 J·K–1 + 205 J/K ) = 24.9 J/K b) S0 = 2·192,3 J/K – (3 mol ·130,6 J/mol.K + 191.5 J/K) = –198.7 J/K

Segunda Ley de la Termodinámica “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Stotal = (Ssistema + Sentorno) > 0 Relaciona la espontaneidad de un proceso y el aumento de desorden En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno. Stotal = (Ssistema + Sentorno) > 0 Una reacción es espontánea si Stotal> 0 Ejemplo: Corrosión espontánea del hierro 2 Fe(s) + 3/2 O2(g) + 3 H2O  2 Fe(OH)3 (s) Ssistema  0 Durante la reacción se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su entropía, de forma que Stotal > 0

Tercera Ley de la Termodinámica “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: Q S = — T y si el proceso químico se produce a presión constante: Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T S0 (entropía estándar molar) se mide en J/mol.K Sreacción se mide en J/K

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno Se define como: T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía G = H - TS Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno Gr =  Hr - T  Sr

EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES Gr = Gproductos -  Greactivos Para una reacción química : Si Gr <0 la reacción es espontánea Si Gr 0 la reacción no es espontánea. Si Gr = 0 el sistema está en equilibrio

1) Reacciones exotérmicas (H<0) con aumento de desorden (S>0) -T S <0 ΔG <0 a cualquier temperatura  reacción siempre espontánea 2) Reacciones endotérmicas (H > 0) con aumento de desorden (S>0)  H >0 -T S <0 reacción espontánea a temperaturas altas  3) Reacciones exotérmicas (H < 0) con aumento de orden (S < 0)  H < 0 -T S > 0  Reacciones espontáneas a temperaturas bajas 4) Reacciones endotérmicas (H > 0) con aumento de orden (S < 0)  H > 0 -T S > 0   G > 0 siempre Reacciones no espontáneas

CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Problema: Halla a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción, para la cual Ho = 178.2 kJ y So = 0.1610 kJ: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Solución: El término entrópico (-TS < 0) favorece la espontaneidad de la reacción,mientras que el entálpico (H > 0) la desfavorece. La temperatura a la cual ambos términos se contrarrestan es:  Go= Ho - T So = 0 Por tanto a 1107 K (834 ºC) la reacción está en equilibrio, a 1 atm de presión. A temperaturas mayores el término entrópico -TS domina sobre el término entálpico H, de modo que el valor de la energía libre es G < 0, y la reacción es espontánea

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl‾ (aq) ΔHº = 14.7 kJ H2O(ℓ)  H2O(g) ΔHº = 44.0 kJ

ΔS ΔH > 0 ΔS > 0 Espontánea a temperaturas altas ΔH < 0 ΔS > 0 Espontánea a todas las temperaturas ΔH ΔH > 0 ΔS < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas ΔH < 0 ΔS < 0 Espontánea a temperaturas bajas