¿Cómo de rápido ocurren las reacciones químicas? Cinética química

¿Cómo de rápido ocurren las reacciones químicas? ¿Qué interés tiene una cuestión como ésta? Nos interesa que la putrefacción de los alimentos transcurra lentamente para que duren más. Por eso los metemos en el frigorífico También nos interesa disminuir la velocidad con que se deteriora la capa de ozono, o con la que se oxidan ciertos metales Por otro lado, puede interesarnos acelerar ciertas reacciones, como la síntesis de amoníaco en la industria química Incluso controlar la velocidad de algunas reacciones rapidísimas, como ocurre con la explosión de la dinamita o con la combustión de los hidrocarburos La cinética química se ocupa del estudio de la rapidez con que se producen las reacciones químicas

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN Existen dos teorías que explican cómo ocurren las reacciones químicas Teoría de las colisiones Gilbert N. Lewis (1918) Teoría del complejo activado Henry Eyring (1935) Lejos de contradecirse la una a la otra, lo que hacen es que se complementan ambas teorías

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN Existen dos teorías que explican cómo ocurren las reacciones químicas Teoría de las colisiones Gilbert N. Lewis (1918) Para que una reacción química tenga lugar, las partículas de los reactivos deben de chocar unas con otras de manera eficaz, de manera que se rompan unos enlaces y se originen otros nuevos dando lugar a diferentes moléculas. Sin embargo, la mayoría de los choques no son eficaces. Para que sean eficaces deben de reunir dos condiciones Deben de producirse con la suficiente violencia como para romper los enlaces. Es decir, deben de chocar con la suficiente energía cinética Además, las partículas de los reactivos deben de chocar con la orientación adecuada

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN Teoría del complejo activado Henry Eyring (1935) Sugiere que cuando las partículas de los reactivos se acercan experimentan una deformación y dan lugar a un estado intermedio transitorio de alta energía y corta duración, denominado estado de transición, donde se forma una especie química, llamada complejo activado, en la que se están rompiendo y formando enlaces

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN Teoría del complejo activado Henry Eyring (1935)

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN Teoría del complejo activado Henry Eyring (1935) Para que el sistema llegue a formar el complejo activado se necesita cierta cantidad de energía, denominada energía de activación Ea Cuando se produce la reacción inversa el sistema tiene que pasar por el mismo complejo activado, hablándose entonces de energía de activación inversa E’a Ea Complejo activado Reactivos Productos E’a

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN Según se trate de reacciones exotérmicas o endotérmicas, los diagramas entálpicos serán diferentes Ea Complejo activado Reactivos Productos E’a

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN Según se trate de reacciones exotérmicas o endotérmicas, los diagramas entálpicos serán diferentes Observa que siempre se cumple que: H = Ea – E’a Ea E’a E’a Ea

¿Cómo ocurren las reacciones químicas? MECANISMOS DE REACCCIÓN Cuestión 8 Dada la reacción: CO(g) + NO2 (g)  CO2 (g) + NO(g) a) Dibuje el diagrama de entalpía teniendo en cuenta que las energías de activación para la reacción directa e inversa son 134 kJ/mol y 360 kJ/mol. b) Justifique si la reacción directa es exotérmica o endotérmica

VELOCIDAD DE REACCIÓN En una reacción química desaparecen unas sustancias y aparecen otras nuevas. Por tanto, la velocidad con la que transcurre una reacción química debe de ser una magnitud relacionada con la cantidad de reactivo que desaparece en cada unidad de tiempo, o con la cantidad de producto que aparece en cada unidad de tiempo. En las reacciones heterogéneas en las que participan sustancias en distinto estado de agregación la cuestión se complica y se sale de las intenciones de este curso En las reacciones homogéneas que ocurren entre gases o entre reactivos en disolución la magnitud que realmente se utiliza es la concentración molar de cada sustancia ([sustancia]), que se expresa en mol/L (o bien, mol·L-1)

VELOCIDAD DE REACCIÓN Así pues, en una reacción homogénea entre gases, como es la síntesis del amoníaco: N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) podríamos expresar la velocidad media de la reacción en un intervalo de tiempo t de tres maneras diferentes: [NH3] será positivo [N2] y [H2] serán negativos

VELOCIDAD DE REACCIÓN Así pues, en una reacción homogénea entre gases, como es la síntesis del amoníaco: N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) podríamos expresar la velocidad media de la reacción en un intervalo de tiempo t de tres maneras diferentes:

VELOCIDAD DE REACCIÓN Así pues, en una reacción homogénea entre gases, como es la síntesis del amoníaco: N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) podríamos expresar la velocidad media de la reacción en un intervalo de tiempo t de tres maneras diferentes: La velocidad en cada instante, o velocidad instantánea de la reacción vendrá dada entonces por la expresión:

VELOCIDAD DE REACCIÓN aA + bB  cC + dD mol/L·s, o bien, mol·L-1·s-1 Por tanto, para una reacción química homegénea general: aA + bB  cC + dD definimos la velocidad de dicha reacción en cada instante como: Así definida, las unidades para la velocidad de una reacción son mol/L·s, o bien, mol·L-1·s-1

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN NATURALEZA, ESTADO FÍSICO Y GRADO DE DIVISIÓN DE LOS REACTIVOS Son 4 los factores fundamentales que afectan a la velocidad de las reacciones químicas: CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS TEMPERATURA DE LA REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN NATURALEZA, ESTADO FÍSICO Y GRADO DE DIVISIÓN DE LOS REACTIVOS Las sustancias iónicas reaccionan de manera más rápida que las covalentes, ya que el enlace covalente es más difícil de romper Las sustancias gaseosas reaccionan más rápido de lo que lo hacen las sustancias en disolución En el caso de los reactivos que se encuentren en estado sólido, la velocidad de reacción aumenta con el grado de división que presenten Y las sustancias disueltas reaccionan más rápido de lo que lo hacen si se encuentran en estado sólido Los metales alcalinos, por su parte, dada su alta reactividad, suelen reaccionar de manera rápida

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS Cuando alguno de los reactivos se encuentra en disolución, o la reacción ocurre en fase gaseosa, la velocidad de la reacción aumenta al aumentar la concentración de los reactivos Esto es lo que ocurre, por ejemplo, en la reacción Zn(s) + 2HCl(dis)  ZnCl2(dis) + H2(g) Cuanto mayor sea [HCl] mayor será la velocidad de esa reacción Además, al aumentar el número de partículas de reactivos por unidad de volumen, habrá un mayor número de dichas partículas con la energía suficiente para alcanzar el complejo activado Al aumentar la concentración de los reactivos aumenta también el número de partículas (moléculas o iones) por unidad de volumen, con lo que la frecuencia de los choques es mayor ¿Por qué?

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS ¿Cómo podemos relacionar la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos? Esa relación se establece mediante la llamada ECUACIÓN DE VELOCIDAD La ECUACIÓN DE VELOCIDAD se determina experimentalmente, y sirve para establecer la dependencia de la velocidad de una reacción química con las concentraciones de los reactivos

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS Para una reacción aA + bB  cC + dD La ecuación de velocidad tendrá la forma v = k · [A]n · [B]m El valor de la constante k depende de la reacción de que se trate, de la temperatura a la que ocurra y de la presencia de algún catalizador La ECUACIÓN DE VELOCIDAD se determina experimentalmente, y sirve para establecer la dependencia de la velocidad de una reacción química con las concentraciones de los reactivos [A] y [B] son las concentraciones molares de los reactivos Las unidades de la constante k dependen de los valores de n y de m k es la constante de velocidad de la reacción Los órdenes parciales se determinan experimentalmente y no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos n y m son los órdenes parciales de la reacción, y son números enteros (n+m) es el orden total de la reacción

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS Por ejemplo, para la reacción NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) La reacción es de orden 2 respecto al NO2 y de orden 0 respecto al CO Se demuestra experimentalmente que la ecuación de velocidad es v = k · [NO2]2 El orden total de la reacción es 2 Las unidades de k son, en este caso: k = v / [NO2]2  mol·L-1·s-1 / (mol·L-1)2 k = v / [NO2]2  mol-1·L·s-1

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS EJERCICIO La reacción A + 2B  2C + D es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos: Escribe la ecuación de velocidad Indica el orden total de la reacción Indica las unidades de la constante de velocidad

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS ¿Cómo se determina experimentalmente el orden de una reacción? Por el método de las VELOCIDADES INICIALES Consiste en variar la concentración inicial de uno de los reactivos mientras se mantienen constantes las concentraciones de los demás reactivos (control de variables) Entonces se estudia cómo afecta la concentración de ese reactivo a la velocidad inicial de la reacción.

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES Por ejemplo, para la reacción aA + bB  cC + dD mantenemos constante la [B] y duplicamos la [A], de modo que estudiamos la velocidad inicial de la reacción Si la velocidad inicial no cambia la reacción es de orden cero con respecto al reactivo A Si la velocidad inicial se duplica la reacción es de orden uno con respecto al reactivo A Si la velocidad inicial se cuadruplica la reacción es de orden dos con respecto al reactivo A Luego se hace lo mismo, pero con el reactivo B

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS EJERCICIO MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES De una reacción entre dos sustancias A y B se conocen los siguientes datos: Calcula: [A]0 (mol/L) [B]0 (mol/L) v0 (mol/L·s) 1 0,005 0,1 1,25x10-6 2 0,01 0,05 2,50x10-6 3 0,02 4,00x10-6 4 1,25x10-4 5 6,25x10-8 a) El orden de la reacción respecto a cada reactivo b) La expresión de la ley de velocidades c) La constante específica k de la reacción d) La v0 de la reacción cuando [A] = [B] = 0,001 M

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN TEMPERATURA DE LA REACCIÓN Nuestra experiencia diaria nos demuestra que la velocidad de las reacciones químicas aumenta al aumentar la Tª, y disminuye al disminuir la Tª Esta dependencia es fácil de entender si tenemos en cuenta la teoría de las colisiones o la teoría del complejo activado Cuanto mayor sea la Tª mayor será la violencia de los choques entre partículas de reactivos y, consecuentemente, mayor será el número de choques eficaces cada segundo Además, cuanto mayor sea la Tª mayor será el número de partículas de reactivos con la energía suficiente para alcanzar el complejo activado

k = A·eEa/RT FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN TEMPERATURA DE LA REACCIÓN La relación entre la velocidad de reacción y la Tª fue establecida por Svante Arrhenius en 1889. Dicha relación está contenida en la expresión par la constante de velocidad: k = A·eEa/RT Sus unidades coinciden con las unidades de k y, por tanto, dependen del orden total de la reacción A se denomina factor de frecuencia, porque refleja la frecuencia de las colisiones Su valor es independiente de la Tª Su valor es independiente de la Tª Sus unidades son kJ/mol Ea es la energía de activación ¡¡Cuidado!! Sus valor es R = 8,31 J/K·mol R es la cte. de los gases

k = A·eEa/RT FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN k T(ºK) TEMPERATURA DE LA REACCIÓN k k = A·eEa/RT A Ea menor Ea mayor T(ºK) T1

v = A·eEa/RT·[A]n·[B]m FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN TEMPERATURA DE LA REACCIÓN k = A·eEa/RT v = A·eEa/RT·[A]n·[B]m Analizando esas expresiones podemos observar que ..… La velocidad de reacción es directamente proporcional a la frecuencia de las colisiones, como predice la teoría de las colisiones Cuanto menor sea la energía de activación mayor será la velocidad de reacción, como predice la teoría del complejo activado Cuanto mayor sea la Tª mayor será la velocidad de reacción, como predicen ambas teorías Aunque Arrhenius estableció experimentalmente su ecuación antes de las teorías de las colisiones y del complejo activado, vemos que es totalmente consistente con ellas

v = A·eEa/RT·[A]n·[B]m FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN TEMPERATURA DE LA REACCIÓN k = A·eEa/RT v = A·eEa/RT·[A]n·[B]m EJERCICIO La energía de activación para una ecuación hipotética vale 21,53 kcal/mol. La constante de velocidad a 20 ºC es 1·10-4 mol-1·L·s-1. Calcula la constante de velocidad a 80 ºC.

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Un CATALIZADOR es una sustancia que aumenta la velocidad de la reacción pero sin ser consumida en el proceso La reacción 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) prácticamente no tiene lugar a Tª ambinte. Sin embargo, si añadimos un poco de platino en polvo, la mezcla explotará rápidamente. Decimos que el platino ha actuado como catalizador de la reacción. Se distinguen dos tipos de catálisis CATÁLISIS HOMOGÉNEA CATÁLISIS HETEROGÉNEA Cuando reactivos, productos y catalizador están en la misma fase Cuando las sustancias están en distinta fase 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) NO 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Pt

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Pueden actuar formando un compuesto intermedio Los mecanismos de actuación de los catalizadores son variados 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) NO Por ejemplo, para la reacción al añadir NO la reacción se produce de la siguiente manera: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) 2NO2(g) + 2SO2(g) 2SO3(g) + 2NO(g) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Sea cual sea el mecanismo de actuación del catalizador, este logra crear un nuevo camino para la reacción con una energía de activación menor Los mecanismos de actuación de los catalizadores son variados H<0 Avance de la reacción

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Conclusiones Los catalizadores disminuyen la Ea Los catalizadores no cambian la Hr Los catalizadores actúan tanto en la reacción directa como en la inversa H<0 Los catalizadores sólo permiten obtener los productos más rápidamente Avance de la reacción

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Existen también sustancias que disminuyen la velocidad de reacción A estas sustancias se les llama INHIBIDORES Muchos conservantes alimenticios, como el ácido benzoico, son inhibidores de las reacciones que degradan los alimentos A los catalizadores que aumentan la velocidad de reacción se les denominan catalizadores positivos Por el contrario, a los que disminuyen la velocidad de reacción se les llama catalizadores negativos ¿Cuál será el efecto de un catalizador negativo sobre la Ea?

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Cuestión 14 del tema anterior a) Dibuje el diagrama entálpico de la reacción: CH2=CH2 + H2  CH3CH3 sabiendo que la reacción directa es exotérmica y muy lenta a presión atmosférica y temperatura ambiente. b) ¿Cómo se modifica el diagrama entálpico de la reacción anterior por efecto de un catalizador positivo? c) Justifique si la reacción inversa será endotérmica o exotérmica

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN PRESENCIA DE CATALIZADORES Las ENZIMAS son catalizadores producidos por los seres vivos que sirven para acelerar las reacciones fundamentales de la vida Como los sistemas biológicos se desarrollan a Tª bajas, si no existieran las enzimas las reacciones en los seres vivos se producirían muy lentamente Al contrario de los catalizadores inorgánicos, la acción de las enzimas presenta una gran especificidad y una alta eficiencia Gran especificidad porque cada enzima cataliza una reacción bioquímica muy determinada Alta eficiencia porque son capaces de aumentar la velocidad de las reacciones entre un millón y un billón de veces Ejemplo de catálisis enzimática: Lactosa Glucosa + Galactosa Lactasa

FIN