FI-2004 Termodinámica Probabilidades Probabilidad a priori: Sea un evento entre un conjunto de posibilidades. Lo designamos por i. Puede ser, el resultado de una medición, el número que aparece después de tirar un dado, o un número y figura de un mazo de cartas. Si después de N pruebas (tirar un dado, hacer una medición,… ) el evento i se repite ni veces, definimos su frecuencia como Fi = . Si repetimos el experimento, obtenemos otro número n’i , de modo que la frecuencia cambia, depende del número N . Si lanzo un dado 10 veces obtengo 2 veces el 6. Si lanzo 100 veces obtengo 16 veces el 6. Si lanzo 1000, obtengo 171 veces el 6 (n6 = 171). Definimos la probabilidad P del evento i-ésimo como Pi Si N , tenemos Pi = Probabilidad a priori: No podemos tirar un número infinito de veces un dado, o repetir un evento. Si no hay una razón que nos haga pensar que un evento es más frecuente que otro, entonces supondremos que la probabilidad de cada uno de los eventos simples posibles es la misma. El experimento se puede repetir N veces o tenemos N muestras idénticas del mismo (idéntico) equipo : un “ensemble” y hacemos una vez el mismo experimento con todos los equipos. Probabilidad a priori. Un dado : N=6 Pi = 1/N = 1/6 Cartas: N=52, Pi = 1/N = 1/52 Monedas: N=2 Pi = 1/N = 1/2

FI-2004 Termodinámica C A B A B Pi > 0 Σ Pi = 1 PROPIEDADES DE LAS PROBABILIDADES Pi Pi > 0 Σ Pi = 1 C Probabilidad de eventos compuestos: Eventos Independientes. A Evento Compuesto B A B P(A U B)=P(A)+P(B)-P(AB) Eventos simples Espacio de eventos

FI-2004 Termodinámica Probabilidad condicional P(X Y) P(X | Y) = P(Y) P(X | Y) Indica la probabilidad que el evento X ocurra, habiendo ocurrido el evento Y . P(X | Y) = P(Y | X) Si los eventos X e Y son independientes Entonces P(X | Y) = P(X) y se cumple Que P(X Y) = P(X) P(Y)

FI-2004 Termodinámica Promedio o Valor Esperado Distribución Discreta xi : evento, por ejemplo el número en un dado o la carta de un mazo. P(xi) : Probabilidad de este evento <x>= Distribución Continua (1-dimensión) <x>= Donde f(x) es la función distribución y P(x:x+dx) representa la probabilidad de encontrar la partícula entre x y (x+dx).

FI-2004 Termodinámica Varianza o Dispersión Conviene saber cuánto se dispersa la distribución de los eventos con respecto al valor medio. Se puede mostrar que debemos recurrir al cuadrado de la diferencia para obtener información relevante (la diferencia lineal da un resultado nulo). Distribución Discreta Distribución Continua (1-dimensión) Varianza o Dispersión Varianza o Dispersión

FI-2004 Termodinámica Desviación estándar = σ(x) σ(x)

FI-2004 Termodinámica La Distribución de Maxwell-Boltzmann En un gas ideal, por ejemplo el aire dentro de la sala, en cada elemento de volumen (un pequeño cubo) de muestra que podamos investigar, Mostrará que el promedio de partículas por unidad de volumen es el valor esperado, <n> , es el mismo encontrado en los distintos cubos que pudiéramos recoger dentro de distintos puntos de la sala, con las fluctuaciones correspondientes. Por otra parte, suponemos (es una muy buena aproximación) que la gravedad no afecta mayormente a las moléculas que componen el aire. De este modo, la única energía a considerar en el caso de un gas ideal es la energía cinética de cada una de las moléculas de aire. Se deduce de la distribución binomial (la utilizada en el problema del borracho) en el caso de N, el número total de pruebas es un número muy grande. La función de distribución en este caso es Utilizaremos esta distribución en un ejemplo simple y muy relevante, como lo es un gas perfecto o ideal.

FI-2004 Termodinámica El Principio de Equipartición de la Energía Incorporamos en este punto, una suposición muy importante: El Principio de Equipartición de la Energía La energía cinética de las partículas del gas ideal Se reparte en forma idéntica entre cada una de las direcciones del espacio. Es isotrópica. f= número de grados de libertad de la molécula Con esta aproximación, la función de distribución de las velocidades en la dirección x (debidamente normalizada igual a :

FI-2004 Termodinámica La distribución de la RAPIDEZ de las moleculas de un gas ideal se indica a continuación. La rapidez media no es nula. Como la distribución de las veloci- dades es isotrópica conviene usar coordenadas esféricas en el espacio de velocidades. dvx d vy d vz = |v|2 4π d|v| La nueva función de distribución en la rapidez es:

FI-2004 Termodinámica Distribución de las velocidades en el gas ideal http://galileo.phys.virginia.edu/classes/252/kinetic_theory.html Distribución de las velocidades en el gas ideal dependiendo de su temperatura.

FI-2004 Termodinámica Note que las velocidades dependen de la masa De esta manera aunque un gas permanezca en equilibrio térmico, las diferentes moléculas que lo componen presentan distintas rapideces promedio debido a su diferencia en la masa. Ver gráfico http://www.qudev.ethz.ch/phys4/PHYS4_lecture14v1_2page.pdf

Modelo de un sistema de muchas partículas: El gas Ideal Modelando la materia : gas (movimiento arbitrario de las partículas) Modelo de un sólido (posiciones de las particulas permanecen fijas, pero vibran!) Aire en condiciones normales: ~ 2.7•1019 moléculas in 1 cm3 of aire (Pr. 1.10) Tamaño de las moléculas ~ (2-3) •10-10 m, Distancia entre las moléculas ~ 3•10-9 m Rapidez promedio ~ 500 m/s El camino medio libre ~ 10-7 m (0.1 micron) Número de colisiones en1 segundo ~ 5 •109 The quantum version of the ideal gas model helps to understand the blackbody radiation, electrons in metals, the low-temperature behavior of crystalline solids, etc. Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

FI-2004 Termodinámica El modelo del gas ideal opera muy bien Introducción El modelo del gas ideal opera muy bien a densidades bajas (gases diluídos) Todas la moléculas are idénticas, su número N es inmenso; Las moléculas son pequeñísimas comparadas con su separación promedio (se consideran masas puntuales); Las moléculas no interactúan entre sí, en este modelo; Las moléculas obedecen las leyes de movimiento de Newton. Cada una de ellas se mueve en forma independiente; Los choques entre las moléculas y las paredes del contenedor son elásticas. Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

T de un gas ideal  la energía cinéticade las moléculas Conección entre la energía cinética Ktr y la temperatura T en un gas ideal ? T de un gas ideal  la energía cinéticade las moléculas Presión en un gas --– el producto de las colisiones elásticas entre las moléculas y las paredes del contenedor. Estrategia: Presión = Force/Area = [ p / t ] / Area Cambio de Momentum vx L Volume = LA Área del Pistón es A Por cada colisión elástica de una partícula: px = 2 m vx Intervalo entre colisiones: t = 2 L/vx Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

Conección entre la energía cinética Ktr y la temperatura T en un gas ideal Poniendo estos dos factores en la ecuación vx L Área del Pistón es A Volume = LA Para N moléculas: Es la suma de (vx )2 asociado a cada una de las N partículas del sistema Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

Conección entre K y T para un gas ideal Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351 Conección entre K y T para un gas ideal Leyes de Newton Distribución de Maxwell NOTA: hemos usado sólo la dirección x para obtener este resultado. En forma implícita utilizamos que la presión es la misma en todas las Direcciones, de forma que la obtenida en la dirección del eje x es la misma que en el eje y o z. Hemos obtenido la ecuación básica que describe un gas ideal a partir de un modelo de partículas en cuya evolución despreciamos las colisiones, que utiliza las leyes de Newton, la distribución de velocidades establecida por Maxwell. También tenemos una descripción para la temperatura T Es la energía cinética promedio de las partículas, como a continuación.

Conección entre K y T para un gas ideal Promedio de la En. Cinética de traslación de las moléculas: Aquí hemos usado el principio de equipartición de la energía: si no existe ninguna interacción que favorezca una dirección todas ellas tienen las mismas propiedades y características. La temperatura de un gas es una medida directa del pro- medio de la energía cinética de traslación de las partículas del gas. La energía interna U de un gas ideal monoatómico es independiente de su volumen, y sólo depende de T ( U =0, en un proceso isotérmico, T=const). En un gas ideal no-relativista, le energía cinética es proporcional al cuadrado de la velocidad: Energía cinética  (velocidad)2 . Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

Comparación con los Experimentos Para una masa puntual con tres grados de libertad Esta es una predicción que se puede comprobar: si añadimos una cantidad conocida de energía interna dU al interior de una muestra , el cambio esperado en la variación de la temperatura dT tempe-ratura, de acuerdo a este modelo es: dU/dT(300K) (J/K·mole) Monatómico Helio 12.5 Argón Neón 12.7 Krypton 12.3 Diatómica H2 20.4 N2 20.8 O2 21.1 CO 21 Poli-atómica H20 27.0 CO2 28.5 Conclusión: los gases diatómico y poliatómi-cos pueden almacenar energía térmica en formas adicionales a la energía de traslación de sus moléculas. Acá se aplica también el principio de equipartición, para las otras formas de almacenar energía. Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

Acerca de los grados de libertad Los grados de Libertad de un sistema son una colección de variables independientes requeridas para caracterizar el sistema. Moléculas Poli-atómicas : 6 (3 de transl.+ 3 de rotat.) grados de libertad Molécules Diatómicas : 3 + 2 = 5 (3 de transl.+ 2 de rotat. ) grados de libertad. Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

Equipartición de la Energía Grado de libertad “Cuadrático”: la energía correspondiente = f(x2, vx2) [ movimiento translaciónal , (clásico), rotacional and vibracional, etc. ] Teorema de Equipartición : A temperatura T, el promedioo de la energía de cualquier grado de libertad “cuadrático” is 1/2kBT. Recordar: Válido sólo para un sistema de partículas cuya energía cinética es una forma cuadrática: x2, vx2 (e.g., el teorema de equipartición no se aplica para los fotones, para los cuales la energía está dada por E = cp) vx Piston: a mechanical system with one degree of freedom. Thus, M : la masa del pistón, u2 el promedio de u2, donde u es la rapidez del pistón a lo largo del eje-x. Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

La velocidad “ root-mean-square “ (rms) Se acerca a la rapidez promedio... Para la molécula de H2 (m ~21.710-27 kg ) a 300K: vrms~ 1.84 103 m/s Para N2 : vrms (Pr. 1.18), para O2 : vrms= 461 m/s La velocidad es cercana a la velocidad del sonido en un gas. La onda de sonido se propaga gracias al movimiento térmico de los átomos. v D(v) vrms Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

A propósito de la ecuacion de estado de los gases ideales Una ecuación de estado relaciona las variables macroscópicas, por ejemplo P, V, y T) para un elemento dado en equilibrio termodinámico. En equilibrio ( sin movimientos macroscópicos), bastan unos pocos parámetros macroscópicos para describir el estado del sistema. Ecuación de estado de un gas ideal: P – presión [Newtons/m2] V – volumen [m3] n – número de moles del gas [mol] T – la temperatura en Kelvins [K] R – constante universal Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

Más acerca del Gas Ideal En función del número total de partículas , N = n NA Número de Avogadro La constante de Boltzmann kB = R/NA  1.3810-23 J/K (introducida por Planck en 1899) NA  6.022045×1023 Las ecuaciones de estado no pueden ser derivadas dentro del esquema de la Termodinámica: pueden ser consideradas como un resultado experimental, o deducidas a partir de la mecánica estadística. La Ley de Avogadro: volúmenes iguales de diferentes gases a la misma P y T contienen el mismo número de partículas. isotherms El diagrama P-V, la proyección de la superficie de la ecuación de estado sobre el plano P-V . Basada en Lect 1 de http://www.physics.rutgers.edu/ugrad/351

FI-2004 Termodinámica

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