REACTIVIDAD QUÍMICA Y REACCIONES ORGÁNICAS TEMA 9 REACTIVIDAD QUÍMICA Y REACCIONES ORGÁNICAS

Una reacción orgánica consiste en la ruptura de ciertos enlaces en el sustrato y el reactivo y la formación de nuevos enlaces para formar los productos de la reacción, siendo: Sustrato: la molécula orgánica que se transforma Reactivo: pequeña molécula que promueve la transformación. La reactividad tanto del sustrato como del reactivo depende de la distribución electrónica de ambos: En el sustrato supeditado al efecto inductivo y al efecto mesómero En el reactivo dependiendo de su naturaleza nucleófila o electrófila

Causa de la reactividad en el sustrato: Efecto inductivo: “Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”. –I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH, =O... +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: –CH3, –CH2–CH3, –C(CH3), ... Efecto mesómero (resonancia): Se produce cuando hay enlaces múltiples y la posibilidad de que los e– se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e– sin compartir o dobles enlaces alternos). –M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o triple enlace. Ejemplos: –CHO, –NO2, –CN, –CO–CH3, –COOH... +M : Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. ·· ·· ·· ·· ·· Ejemplos: –NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X:... ·· ·· ··

Causa de la reactividad en el reactivo: Se debe a la afinidad del reactivo por regiones del sustrato con densidades de carga + o – Según esto, podemos encontrar dos tipos de reactivos: Nucleófilos: (N-) Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Suelen ser especies A-, con δ- , enlaces múltiples o pares e- sobrantes. R–OH, R–O– , H2O, R–NH2 ,R – CN, R–COO– ,NH3 ,OH– Electrófilos: (E+) Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces) Suelen ser especies C+, con δ+ u orbitales vacíos que admiten pares e- H+ ,NO2+ ,NO+ ,BF3, AlCl3 R3C+ ,HSO3 + ,CH3Cl, CH3–CH2Cl, Cl2 , Br2

1.- CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS Según cambio estructural producido en los reactivos ADICIÓN SUSTITUCIÓN ELIMINACIÓN CONDENSACIÓN REDOX POLIMERIZACIÓN

Reaccciones de sustitución o desplazamiento Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.

Reaccciones de sustitución Halogenación de alcanos Radicales libres Los H secundarios son más reactivos que los primarios Sustitución nucleófila de haloderivados por N-:–OH, -NH2 o –CN Con –OH a bajas Tªs Sustitución nucleófila alcoholes con ácidos hidrácidos N-: HX Sustitución del H en el Benceno: mediante ataque electrófilo E+:-NO2+,-HSO3+ + HNO3  NO2 + H2O H2SO4

Reaccciones de sustitución Los sustituyentes +M del benceno orientan a orto y para Sustitución de H en el Tolueno: mediante ataque electrófilo E+:-NO2,-Cl,-HSO3 Sustitución de H en el Fenol Los sustituyentes -M del benceno orientan a meta Sustitución de H en el Nitrobenceno

Reaccciones de adición Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces. Ataque E+:X2, HBr, HCl o H20

Reaccciones de adición En alquenos y alquinos la adición de reactivos no simétricos siguen la regla de Markovnikov: En el ataque E+ como HBr, HCl o H2O, la parte positiva de la molécula queda unida al átomo de C menos sustituido (con más H) CH3–CH=CH2 + HBr  CH3–CHBr–CH3 (mayor proporción) CH3–CH=CH2 + H2O (H+)  CH3–CHOH–CH3 (mayor proporción) En aldehidos y cetonas el enlace carbonilo C=O es menos reactivo que el doble enlace.

Reaccciones de adición Excepciones: Adiciones AntiMarkovnikov La adición de reactivos no simétricos en compuestos con = y =CHO es antiMarcovnikov por el efecto mesómero –M del grupo carbonilo Adición de HBr a alquenos, alquinos en presencia de peróxidos La hidroboración de alquenos

Reaccciones de eliminación Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición. Al igual que la adición, se forma mayoritariamente unos de los isómeros, siguiendo una regla llamada de Saytzeff: “En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos (más sustituido)

Reaccciones de eliminación Ejemplos: Deshidrohalogenación de alcanos halogenados:en medio –OH a alta Tª Ejemplo: 1-Cloropropano y 2-cloropropano Deshidratación de alcoholes: en medio H2SO4 100ºC CH3–CH2–CHOH–CH3 + H2SO4  CH3–CH=CH–CH3 Ejemplo: butan-2-ol Deshidratación de amidas para producir nitrilos

Reaccciones de condesación Cuando dos moléculas de sustrato se unen, liberando otra de menor tamaño que suele ser agua. Estearificación: condensación entre un ácido y un alcohol (grasas) en H+ R–COOH + R’–OH  R–CO–O–R’ + H2O Amidación: entre un ácido y una amina. (proteínas) en H+  + Formación de éteres: entre dos alcoholes en H2SO4 a 140ºC Condensación aldohólica: entre dos cetonas o aldehidos en medio OH- Ataque N-

Reaccciones RedOx Esta clase de reacciones consisten en un cambio en el estado de oxidación de un carbono de manera controlada. Combustión: oxidación completa por el O2 a CO2 y H2O Estos procesos se emplean para la producción de alcoholes, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. Oxidación de alcoholes primarios a aldehídos y ácidos: con dicromato, si solo queremos el aldehído usaremos CrO3+Piridina Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas: trióxido de cromo Oxidación de alcoholes terciarios a ácido y cetona: permanganato en H+

Reaccciones RedOx Reducción de aldehídos y cetonas a alcoholes: con NaBH4 Reducción de ésteres y ácidos a alcoholes: con LiAlH4

Reaccciones de polimerización Un polímero es una macromolécula formada por la unión de moléculas de menor tamaño que se conocen como monómeros Polímeros de adición: Reacción en cadena por unión de dobles o tripes enlaces sin liberación de moléculas.Ej: polietileno, poliestireno, PVC, caucho y polimetacrilato. Polímeros de condensación: Reacción mediante combinación de unidades de monómeros y eliminación de moléculas sencillas entre cada dos unidades.Ej: nylon, dracrón y baquelita.

Otras reaccciones Pirólisis o cracking: Tratamiento térmico catalítico sin oxigeno para transformar hidrocarburos de cadena larga en alcanos y alquenos de cadena corta. Reformado catalítico: Isomerización de alcanos lineales en ramificados Hidrólisis de ésteres: Puede ser ácida o básica (saponificación) Hidrólisis de amidas: dando ácido y la amina Hidrólisis de éteres: resultando sus alcoholes constituyentes. Ej: azucar invertida

5.- REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES Función Fórmula Reacciones características Alcanos C–C,   C–H Sustitución (de H, comúnmente por Cl o Br) Combustión (conversión a CO2 y H2O) Alquenos C=C–C–H Adición de H2, X2, HX y H20 Sustitución (de H) (radicales libres) Poliadición (polietileno, PVC, poliestireno,…) Alquinos C≡C–H Adición H2, X2, HX y H20 Haluros de alquilo H–C–C–X Sustitución (de X) con NaOH, NH3 o HCN Eliminación (de HX) con NaOH y altas Tª Alcoholes H–C–C–O–H Sustitución (de OH) con ácidos hidrácidos Eliminación (of HOH) con H2SO4 y Tª moderadas Reacción acido- base con NaOH Estearificación Oxidación a aldehídos y cetonas Formación éteres con H2SO4 y Tª altas Éteres (α)C–O–R Hidrólisis para dar los alcoholes Aminas C–NRH Amidación

Reacción de OH de alcoholes y COOH de ácidos con bases Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H) Adición al = (no dan lugar) Aldehidos (α)C–CH=O Reducción a alcoholes Oxidación a ácidos Condensación aldólica Cetonas (α)C–CR=O Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H Reacciones acido-base Sustitución (de OH) dan haluros acilo Adición (a C=O) Estearificación y amidación Condensación Reacción de OH de alcoholes y COOH de ácidos con bases

4. Polímeros. Clasificaciones Clasificación de Polímeros según Propiedades Composición Mecanismo Elastómeros Homopolímero Condensación Adición Fibras Copolímero Plásticos Plásticos

Composición Mecanismo Propiedades Elastómeros: se caracterizan por su elasticidad y resistencia a los agentes químicos y calor. Caucho Fibras: utilizadas como material textil reemplazando a las fibras naturales mejorando sus propiedades. Nailon, dacrón… Plásticos: grupo heterogéneo de propiedades muy diferentes. Termoestables: resisten al calor. Baquelita Termoplásticos: pueden ablandarse y moldearse con calor. PVC, poliestireno, polietileno, metacrilato… Composición Homopolímeros: formados por un tipo solo de monómero. Polietileno, poliestireno. Copolímeros: formados por la unión de dos o más clases de monómeros. Nailon, dacrón y baquelita. Mecanismo Condensación: Unión de los monómeros entre sí a través de sus grupos funcionales eliminando una molécula (H2O) Ej: nailon, Dracón, baquelita,… Adición: Debido a la adición de un monómero a la insaturación (doble o triple enlace) del otro monómero. Ej:polietileno, Poliestireno, PVC, polimetacrilato,…

Reacciones de polimerización Un polímero es una macromolécula formada por la unión de moléculas de menor tamaño que se conocen como monómeros Polímeros de adición: Reacción en cadena por unión de dobles o tripes enlaces sin liberación de moléculas. Polietileno (PE): Polimerización del etileno. Termoplástico, inerte y flexible. Aislante térmico y eléctrico. De baja densidad (LDPE): de cadenas ramificadas sin ordenamiento. En envases y películas para envolturas y bolsas De alta densidad (HDPE): con cadenas linealis con ordenamiento. Mayor resistencia.Conducciones y contenedores H H H H C C C C C C C Polietileno C H H H H Etileno

Poliestireno (PS): Polimerización del etenilbenceno. Termoplástico Poliestireno (PS): Polimerización del etenilbenceno. Termoplástico. Aislante térmico y acústico PS cristal: material rígido y frágil y de flexibilidad limitada Conocido como poliestireno de uso general. EPS: poliestieno expandido formado por un 5% de gas. Liviano y buenas condiciones amortiguadoras y aislantes. HIPS: poliestereno de alto impacto. Con estructura ramificada que lo hace muy resistente al impacto.

PVC: Polimerización del cloruro de polivinilo. Termoplástico PVC: Polimerización del cloruro de polivinilo. Termoplástico. Aislante eléctrico, tuberías… Rígido: muy resistente al impacto y a la intemperie. En tuberías, conducciones, ventanas,… Fléxible: resistente a los productos químicos y a los agentes atmosféricos. En material hospitalario, impermeabilizaciones y decoración.

Caucho: Elástico, resistente al calor y oxidación Caucho natural: polímero del 2-metilbuta-1,3 dieno. Se extrae del latex Caucho natural vulcanizado: provine del natural al provocar entrecruzamientos mediante S, llamado vulcanizado. Caucho Buna: proviene del buta-1,3-dieno

Combinación de unidades de monómeros y eliminación de moléculas sencillas entre cada dos unidades. Poliamidas (PA): Por condensación entre grupo ácido y amino A este grupo pertenece el Nylon: en tejidos, telas paracaídas, con gran resistencia a la rotura…

Poliesteres (PET): Polimeros de condensación entre ácido y alcoho Poliesteres (PET): Polimeros de condensación entre ácido y alcoho. A este grupo pertenece el Dacrón (tergal): En fibras Resinas fenólicas: a este grupo pertenece la baquelita polímero termoestable. En fabricación de objetos diversos

Poliuretanos (PUR): por condensación del diisocinato y un diol, dando el grupo aminocarboniloxi, llamado uretano. Con propiedades diferentes según el alcohol: termoplásticos, termoestables y elastómeros. A este grupo pertenece la Lycra