Teoría cuántica y la estructura electrónica de los átomos

Naturaleza de la luz y radiación electromagnética. Espectros atómicos. El electrón. Modelos atómicos. El átomo nuclear. El átomo de Bohr. Dos ideas que condujeron a la mecánica cuántica. Mecánica ondulatoria. Números cuánticos y orbitales de los electrones. Interpretación y representación de los orbitales del átomo de hidrógeno. Espín del electrón. Átomos multielectrónicos. Configuraciones electrónicas. Configuraciones electrónicas y tabla periódica.

Radiación electromagnética Maxwell (1873), estableció que la luz está formada por ondas electromagnéticas Emisión y transmisión de energía por medio de ondas electromagnéticas. Velocidad de la luz (en el vacío) = 3.00 x 108 m/s Toda radiación electromagnética l n = c

Propiedades de las ondas Longitud de onda () es la distancia que existe entre dos puntos equivalentes en una serie de ondas. Amplitud: Distancia vertical desde el punto medio de la curva hasta una cresta (punto máximo) o un valle (punto mínimo). Frecuencia () es el número de ondas que pasan por un determinado punto por unidad de tiempo. (Hertz = 1 ciclo/seg).

• La radiación del “cuerpo negro” Antecedentes que llevaron al desarrollo de la teoría moderna de la estructura atómica A finales del siglo XIX, una serie de evidencias experimentales no podían ser explicados con las teorías clásicas (Maxwell, Newton): • La radiación del “cuerpo negro” • El efecto fotoeléctrico • Los espectros discontinuos de los elementos

Misterio #1, “Problema del cuerpo negro” Resuelto por Planck en el año 1900 La energía y la luz son emitidas o absorbidas en múltiples unidades llamadas “cuantos”. E = h n Constante de Plank (h) h = 6.63 x 10-34 J•s

Un fotón es una “partícula” de luz Misterio #2, “Efecto fotoeléctrico” Resuelto por Einstein en 1905 hn e- KE La luz tiene: Naturaleza de onda Naturaleza de partícula Un fotón es una “partícula” de luz Energía = E = h

El potencial de frenado permite determinar la energía cinética de los fotoelectrones 1 mv2 = eVs 2 A frecuencias mayores de o: Vs = k ( - o)

Ec = eVs La energía cinética es cero para o Eo = ho eVo o = Frecuencia umbral o = h eVo, y por tanto o, son características del metal. La conservación de la energía requiere que: 1 Efotón = Ec + Eunión h = mv2 + eVo 2 1 Ec = Efotón - Eunión h - ho mv2 = 2

La luz presenta dualidad de comportamiento ONDA - PARTICULA

Misterio #3: Espectros atómicos

Los espectros de emisión de los elementos son discontinuos, contienen líneas discretas a longitudes de onda definidas y específicas de cada elemento Espectro de emisión del hidrógeno Experimentalmente Balmer (1885) comprobó que las líneas de la serie encontrada por el en el espectro de emisión del hidrógeno aparecen a frecuencias que cumplen la ecuación: Donde n es un número entero mayor que 2 y R es la cte de Rydberg y vale 3,29 x 1015 Hz Otras series del espectro del hidrógeno y otros elementos aparecen a frecuencias que cumplen relaciones matemáticas similares (aunque más complejas) a la ecuación de Balmer.

Estructura de la materia y partículas elementales Los electrones Aprox. 1850, descubrimiento de los rayos catódicos por M. Faraday Los rayos catódicos tienen propiedades que son independientes de la sustancia emisora utilizada, y responden a campos eléctricos y magnéticos como si tuvieran carga eléctrica negativa 1897, J.J. Thomson mide la relación carga/masa de las partículas que constituyen los rayos catódicos. Los denomina electrones 1906-1914, R. Millikan mide la carga del electrón

Tubo de rayos catódicos Primeros experimentos sobre la estructura atómica Tubo de rayos catódicos

Modelo de Rutherford (1911) A partir de los hallazgos del experimento. Conclusiones: Casi el 100% de la masa atómica (protones y neutrones) del átomo se encuentra en el núcleo El núcleo ocupa un volumen muy pequeño comparado con el volumen ocupado por los electrones El conjunto del átomo es eléctricamente neutro El núcleo concentra la carga positiva (protones).

Resumen de las propiedades de las partículas elementales Partículas Símbolo Carga* Masa / g electrones e- -1 9.109 × 10-28 protones p +1 1.673 × 10-24 Neutrones n 0 1.673 × 10-24 *Las cargas se dan como múltiplos de la carga del protón, que en unidades del SI es 1.6 × 10-19 C La masa del protón corresponde a 1.0073 unidades atómicas de masa (1 u.m.a.) 1 u.m.a. = 1/12 masa de un átomo de Carbono 12

Número atómico y número de masa Z = número de protones en el núcleo = número de electrones en el átomo (neutralidad del átomo) Las propiedades químicas de un elemento dependen de Z •Número de masa, A = número de protones y neutrones en el núcleo Normalmente se expresa en unidades de la masa de un protón (aprox. 1 u.m.a.) Número atómico y elementos químicos Un elemento químico viene definido por su número atómico porque éste determina el número de electrones que tienen sus átomos. El número de electrones determina la estructura electrónica La estructura electrónica determina las propiedades químicas del elemento

El modelo atómico de Bohr. En 1913 Niels Bohr utilizó la teoría cuántica de Planck-Einstein para proponer un modelo de átomo que explicaba las líneas que aparecen en el espectro de emisión del átomo de hidrógeno. Postulados del Modelo de Bohr 1. El electrón se mueve en órbitas circulares alrededor del núcleo. 2. No todas las órbitas son permitidas. Sólo aquellas para las que el momento angular es un múltiplo entero de h/2π 3. El electrón solo absorbe o emite energía cuando pasa de una órbita permitida a otra. En una órbita dada el electrón no emite energía. El modelo de Bohr implica que el átomo no puede estar en cualquier estado de energía El átomo sólo puede absorber, emitir fotones por tránsitos entre estados (órbitas permitidas) Eso explicaría la aparición de líneas a frecuencias fijas en los espectros

y definiendo la unidad atómica de energía, hartree, como: Definiendo ao (radio de Bohr) como:

Dualidad onda-corpúsculo La explicación de la emision de radiacion por un cuerpo negro y del efecto fotoeléctrico mostraba que la radiación electromagnética tiene una doble naturaleza de onda y corpúsculo ¿Tienen las partículas de materia también doble naturaleza de onda y corpúsculo? En 1924 Luis De Broglie propuso esa posibilidad Ecuación de Einstein: E = m c2 (c velocidad de la luz) Ecuación de Planck: E = h Combinando ambas ecuaciones Luis De Broglie propuso que una partícula pequeña que se mueve posee asociada una onda de longitud de onda, , igual a: en que h es la constante de Planck y p es el momento de la partícula  = h / p

¿Porqué la energía de los electrones está cuantizada? 2 π r = n λ n = 1, 2, 3,… λ = h / p

¿Cuál es la longitud de onda de De Broglie (en nm) de una pelota de ping-pong de 2.5 gramos de masa que tiene una velocidad constante de 15.6 m/s? l = h/mv h en J•s m en kg v en (m/s) l = 6.63 x 10-34 / (2.5 x 10-3 x 15.6) l = 1.7 x 10-32 m = 1.7 x 10-23 nm

DIFRACCION DE ELECTRONES (Experimento de G.P.Thomson) El Patrón de difracción, con electrones, corresponde al mismo que se obtendría con rayos X, si la longitud de onda del haz incidente fuera:

Principio de incertidumbre de Heisenberg y Mecánica Cuántica Indicios: Las partículas de materia tienen una doble naturaleza de corpúsculo y onda. ¿Hasta qué punto tiene sentido definir una posición y una velocidad para lo que es una onda? La medición de la posición y velocidad de una partícula implica interaccionar con dicha partícula (por ejemplo con un fotón de luz). Para partículas muy pequeñas ello implicaría una indeterminación en la medición de su posición debido a esta interacción.

Heisenberg (1927): “Es imposible conocer la posición y el momento lineal de una partícula simultáneamente” Δp = incerteza en el momento Δp Δx  h/4 π Δx = incerteza en la posición El error en la determinación de la posición de una bala de 1g cuya velocidad se conoce con una precisión de 1 mm s-1 es de 5 · 10-26 m. El error en la determinación de la velocidad de un electrón en un espacio unidimensional de anchura 2a0, es 500 kms-1.

MECANICA CUANTICA A principios de la década de 1920, era evidente que era necesaria una nueva mecánica, ya que las tentativas de introducir condiciones cuánticas a la mecánica de Newton no resultaban satisfactorias. Esta nueva mecánica debería considerar la naturaleza dual de las partículas elementales. A esta nueva mecánica se le llama Mecánica Cuántica o Mecánica Ondulatoria.

2L n Ondas estacionarias: Los nodos no sufren desplazamiento alguno. 2 π r = n λ 2L n n = 1, 2, 3… λ =

La función, ψ, psi, que describe el sistema se llama función de onda: Corresponde a una onda estacionaria dentro de los límites del sistema descrito.

Aunque la función de onda no tiene un sentido físico, su cuadrado representa la probabilidad de encontrar a la partícula en el espacio.

EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO Schrödinger, 1927 H ψ = Eψ El átomo de hidrógeno es el único que se puede resolver exactamente, el resto solo se puede resolver en forma aproximada. Para ello se utilizan las funciones de onda encontradas para el átomo más simple: el hidrógeno. Entonces, la función de onda que es solución, se puede expresar en función de las coordenadas polares:

De la resolución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno aparecen ciertos números que llamamos números cuánticos que definen la función de onda y cuantizan los estados de energía permitidos. Una función de onda, puede entonces especificarse en términos de los valores de los números cuánticos que las definen. (r,,) = (n,l,ml,ms) n = número cuántico principal que determina la energía del electrón en el átomo de hidrógeno, y puede tomar los valores 1, 2, 3, ... l = número cuántico azimutal que cuantiza el momento angular orbital, y puede tomar valores de 1, 2, 3,....(n-1). ml = número cuántico magnético que cuantiza la componente del momento angular a lo largo del eje z, y puede tomar los valores de l, l-1, l-2, ...0, -1, -2, ....-l.

Distancia desde e- hasta el núcleo Número cuántico n Distancia desde e- hasta el núcleo n = 1, 2, 3, 4, …. n=1 n=2 n=3

Número cuántico del momento angular l Dado un valor n, l = 0, 1, 2, 3, … n-1 l = 0 orbital s l = 1 orbital p l = 2 orbital d l = 3 orbital f n = 1, l = 0 n = 2, l = 0 o 1 n = 3, l = 0, 1, o 2 “volumen” de espacio que ocupan los e-

l = 0 (orbitales s) l = 1 (orbitales p)

l = 2 (orbitales d)

Número cuántico magnético ml Dado un valor de l ml = -l, …., 0, …. +l Número cuántico magnético ml Si l = 1 (orbitales p), ml = -1, 0, o 1 Orientación del orbital en el espacio

Si l = 2 (orbitales d), ml = -2, -1, 0, 1, o 2

número cuántico de spin ms ms = +½ o -½ ms = +½ ms = -½

FORMA ANALÍTICA DE LOS ORBITALES ATÓMICOS.

El electrón en el átomo de hidrógeno queda descrito entonces por su función de onda. Y = fn(n, l, ml, ms) A cada estado de movimiento definido por la función de onda Y le corresponde una determinada energía. H ψ = Eψ Para el átomo de hidrógeno la energía depende sólo del número cuántico n, y queda dada por: 1 Z2 En = - [Hartree] Unidades atómicas de energía 2 n2 1 [Hartree] = 4,36 x 10-18 J 1 En = - RH RH = 2,18 x 10-18 J n2

Energía en los orbitales con un solo electrón La energía de un electrón es proporcional al número cuántico n n=3 n=2 1 En = - RH n2 n=1

Nivel – electrones con el mismo valor de n Subnivel – electrones con el mismo valor de n y l Orbital – electrones con el mismo valor de n, l, y ml

Para describir completamente un electrón en un átomo se requieren cuatro números cuánticos: n. l, ml y ms Ψ(total) = Ψ(n,l,m) ms

El único electrón en el átomo de hidrógeno, en el estado de más baja energía o estado basal (estado fundamental), queda descrito por la función de onda u orbital 1s. Se dice que la configuración electrónica del hidrógeno en su estado basal es 1s1. Los números cuánticos asociados son: n = 1; l = 0; ml = 0; ms = +½ o -½.

ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS Y CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA. Se describen los electrones en átomos multi-electrónicos a través de las mismas funciones de onda encontradas para la descripción del electrón en el átomo de hidrógeno. Esta descripción de los electrones se denomina: configuración electrónica. La función de onda, Ψ, de un átomo de N electrones puede expresarse como el producto de las N funciones de onda de cada uno de esos electrones (orbitales) ¿Cómo son las distribuciones electrónicas en los átomos polielectrónicos?

Principio de construcción (“aufbau” o “building-up”): En los átomos polielectrónicos en su configuración electrónica fundamental, las funciones de onda de sus diferentes electrones son aquellas que corresponden a los orbitales de menor energía. ¿Como varía la energía de los orbitales en un átomo con más de un electrón? ¿Cuántos electrones se pueden describir a través de la misma función de onda? o ¿Cuántos electrones pueden ocupar un orbital?

Y = (n, l, ml, ½) o Y = (n, l, ml, -½) Principio de exclusión de Pauli – cada electrón en un átomo tiene sus propios números cuánticos, y no pueden existir dos e- en el mismo átomo con los mismos valores Si n, l, y ml están definidos, entonces ms = ½ o - ½ Y = (n, l, ml, ½) o Y = (n, l, ml, -½) Por lo tanto un orbital puede contener solo 2 electrones

La energía depende de n + l ¿Como varía la energía de los orbitales en un átomo con más de un electrón? La energía depende de n + l n=3 l = 2 n=4 l = 0 n=3 l = 1 n=3 l = 0 n=2 l = 1 n=2 l = 0 n=1 l = 0

¿Por qué esta dependencia de la energía? El efecto pantalla

Llenado de orbitales en átomos con más de un electrón. La configuración electrónica ? ? C 6 electrones B 5 electrones B 1s22s22p1 Be 4 electrones Be 1s22s2 Li 3 electrones Li 1s22s1 He 2 electrones He 1s2 H 1 electrón H 1s1

Regla de Hund El arreglo más estable de electrones en los subniveles se logra cuando se tiene el mayor número de “spins” paralelos. Ne 10 electrones Ne 1s22s22p6 F 9 electrones F 1s22s22p5 O 8 electrones O 1s22s22p4 N 7 electrones N 1s22s22p3 C 6 electrones C 1s22s22p2

Algunas configuraciones electrónicas: Cr [Ar]4s13d5 y no [Ar]4s23d4 Cu, Ag, Au: [ ] ns1(n-1)d10 y no [ ] ns2(n-1)d9 Ni [Ar] 4s2 3d8 Pd [Kr] 5s1 4d9 Pt [Kr] 5d10 Ni2+ [Ar] 4s0 3d8 Ni2+ [Ar] 3d8 En general las situaciones de capa llena o semillena son de mayor estabilidad y de menor energía.

Orbitales hidrogenoides modificados Zi = Zef,i La diferente distribución radial de los diferentes orbitales hace que las constantes de pantalla dependan de cada tipo de orbital y por tanto los orbitales con igual valor de n y distinto valor de l dejan de ser orbitales degenerados. Energía del orbital i :

Los electrones más externos de un átomo constituyen sus: ELECTRONES DE VALENCIA El resto de sus electrones constituyen su: Núcleo Electrónico o Electrones Internos El número de electrones de valencia de un átomo condiciona su: Valencia Química (capacidad para combinarse con otros elementos) Si un átomo tiene toda su capa de valencia completa se dice que tiene configuración de capa cerrada o de Gas Noble. Gran estabilidad química. En su combinación con otros elementos (formación de moléculas), la tendencia del àtomo es hacia la adquisición de su configuración en capa completa, cediendo electrones, aceptando electrones o compartiendo electrones con los otros elementos. Elementos representativos: forman los electrones de valencia los ns y los np Elementos del bloque d: forman los electrones de valencia los ns y los (n-1)d. Elementos del bloque f: forman los electrones de valencia los ns, el (n-1)d y los (n-2)f.