Difracción de rayos X de policristales Método de Rietveld Dr. Diego G. Lamas CONICET y Escuela de Ciencia y Tecnología-UNSAM Departamento de Materia Condensada, CAC-CNEA E-mail: diegoglamas@gmail.com INQUIMAE, 17 de noviembre de 2016

Algunas cuestiones importantes Muchos laboratorios de nuestro país cuentan con difractómetros de rayos X de polvos, pero hay pocos difractómetros de monocristal para determinación de estructura. Se puede acceder a estos equipos mediante el Sistema Nacional de Rayos X (SNRX) del MinCyT. En algunos casos es conveniente hacer experimentos con fuentes de radiación sincrotrón. Los laboratorios de radiación sincrotrón son grandes facilidades abiertas, a las que se accede si se tiene un proyecto interesante que justifique su uso. Tenemos cerca el Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, Campinas, Brasil: www.lnls.br). Se está construyendo un nuevo sincrotrón en Campinas, conocido como Sirius, que será mucho más avanzado. Argentina posiblemente se asociará al proyecto. Este nuevo sincrotrón estará listo dentro de 3 ó 4 años.

Asociación Argentina de Cristalografía (AACr) http://www.cristalografia.com.ar/ La AACr se dedica a difundir la Cristalografía en el país y a nuclear a los grupos que trabajan en este campo y/o la usan como herramienta en sus investigaciones. Las temáticas que se discuten son amplias, como lo hace la Unión Internacional de Cristalografía. Fue fundada en Villa Giardino, Pcia. de Córdoba, el 30 de octubre de 2004. Autoridades actuales Presidente: Dra. Griselda Narda (gnarda@unsl.edu.ar) Vice-presidente: Dra. Adriana Serquis (aserquis@gmail.com) Secretario: Dr. Sebastián Klinke (sklinke@leloir.org.ar) Últimos eventos: 12da. Reunión Anual de la Asociación Argentina de Cristalografía, San Luis, Argentina, 9 a 11 de noviembre de 2016. 8va Escuela: 14 a 18 de noviembre de 2016.

Reuniones anuales de la AACr Villa Giardino, 2004: Fundación Santa Fe, 2012: VIII Reunión de la AACr Córdoba, 2013: IX Reunión de la AACr y I Reunión Latinoamericana de Cristalografía La Plata, 2005: I Reunión de la AACr

Asociación Latinoamericana de Cristalografía (LACA) Se fundó en Córdoba el 31 de octubre de 2013, durante la I Reunión Latinoamericana de Cristalografía. Recientemente fue reconocida por la IUCr como Asociación Regional. Autoridades (provisorias): Presidente: Diego Lamas (Argentina) Vice-presidente: José Reyes (México) Secretario: Graciela Díaz (Venezuela) Tesorero: Iris Torriani (Brasil) Última reunión: Mérida (México), 24 al 27 de octubre de 2016

Unión Internacional de Cristalografía (IUCr) http://www.iucr.org/ La IUCr es una organización científica internacional. Su objetivo es la promoción de la cooperación internacional en Cristalografía y contribuir en todos los aspectos de esta ciencia, incluyendo la promoción de publicaciones interna-cionales de investigación en Cristalografía, la generación de espacios para la relación con otras ciencias, la estandari-zación de métodos, unidades, nomenclaturas y símbolos, etc. Autoridades: Presidente: Prof. M. L. Hackert (USA) Vice-presidente: Prof. A. M. Glazer (Reino Unido) Secretario: Prof. L. Van Meervelt (Bélgica) Próximo congreso: XXIV Congress and General Assembly of the IUCr, Hyderabad (India), 21 a 28 de agosto de 2017

Difracción de rayos X de policristales Método de Rietveld Dr. Diego G. Lamas CONICET y Escuela de Ciencia y Tecnología-UNSAM Departamento de Materia Condensada, CAC-CNEA E-mail: diegoglamas@gmail.com INQUIMAE, 17 de noviembre de 2016

Difracción de rayos X Las longitudes de onda de los rayos X (0,5 <  < 2,5 Å) son del orden de la distancias interatómicas. Esto nos permite estudiar la estructura cristalina de los sólidos.

El método de Rietveld El método de Rietveld permite realizar el refinamiento de la estructura cristalina, si la misma es conocida o se asume verdadera una estructura de prueba, utilizando la información contenida en todo el difractograma.

Fuentes de rayos X Tubo de rayos X en difractómetro convencional Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, Brasil)

La difracción de polvos Generalidades

Técnicas de difracción Monocristal: Arreglo periódico de largo alcance de celdas unitarias perfectamente apiladas. Policristal (polvo): Arreglo periódico de celdas unitarias de tamaño finito orientadas al azar. Amorfo: Arreglo no periódico de largo alcance. Correlación a corto alcance.

Difracción de rayos X: La ley de Bragg Diferencia de camino óptico: 2x sen  = x/d x = d sen  Se produce interferencia constructiva si se cumple: 2x = m x m  = 2 d sen  l = 2 d’ senq Ley de Bragg:

El método de polvos Consideremos un polvo micrométrico orientado al azar. Si una familia de planos (hkl) difracta la radiación incidente en un ángulo de Bragg Θ, habrá cristales que difractarán en este ángulo hacia cualquier dirección del espacio, formándose un cono. El método de polvos se basa en intersectar los conos barriendo el ángulo 2Θ (2Θ es el ángulo entre el haz incidente y el difractado).

Cámara de Debye-Scherrer Los conos de difracción son intersectados con un film que registra la intensidad en función de 2Θ.

Difractómetro de polvos Se barre el ángulo 2Θ para intersectar los conos difractados. Para optimizar la focalización del haz difractado, se hace un barrido simétrico Θ/2Θ. Geometría de Bragg-Brentano

¿Qué se observa? Encontramos distintos comportamientos en función del grado de cristalinidad del material analizado. La posición de los picos depende de la celda unidad, mientras que sus alturas nos dan información de los átomos presentes y sus posiciones.

Fórmula de la intensidad difractada Ihkl : Intensidad integrada del pico hkl S : Factor de escala (muy importante cuando hacemos análisis cuantitativo!!!) mhkl : Factor de multiplicidad Lhkl : Factor de Lorentz Phkl : Factor de polarización |Fhkl|2: Factor de estructura (con factores térmicos) Fhkl n

Difracción de polvos con difractómetro convencional

Difractómetro de polvos q-2q Tubo de rayos X Detector Muestra Se realiza un barrido simétrico Θ/2Θ y se grafica la intensidad detectada (I) vs. 2Θ

Difractómetro de polvos Configuración horizontal

Difractómetro convencional: Geometría de haz focalizado (Bragg-Brentano) Haciendo un barrido simétrico Θ/2Θ optimizamos la resolución porque focalizamos el haz difractado.

Geometría de un difractómetro convencional (Bragg-Brentano)

Geometría de un difractómetro convencional (Bragg-Brentano) Fuente de RX Detector Polvo Monocromador Círculo de focalización del monocromador Círculo de focalización del difractómetro Círculo del difractómetro (goniómetro)

Alguna fuentes importantes de error en la posición de los picos con la geometría de haz focalizado Muestra plana (afecta la forma de pico y lo corre levemente) Cero de 2Θ (se puede evitar calibrando con patrones) Desplazamiento de la muestra “Transparencia” de la muestra (Es el error más importante!) s: desplazamiento R: radio del círculo del difractómetro m: coeficiente de absorción lineal

Tubo de rayos X Los rayos X son emitidos cuando la materia es bombardeada por electrones a alta velocidad. Por lo tanto, todo generador de rayos X debe constar de las siguientes partes: Una fuente de electrones (cátodo) Un blanco (llamado anticátodo o ánodo) que es bombardeado por los electrones Un potencial aplicado entre el cátodo y el ánodo para acelerar los electrones. Normalmente el ánodo se mantiene a tierra y el cátodo a un potencial negativo muy alto, típicamente 30 a 50 kV.

Tubo de rayos X convencional

Características espectrales de un tubo de rayos X convencional (1) Ejemplo: Tubo con ánodo de Mo – Radiación Ka1, Ka2 y Kb Ka Ka1 Ka2 Kb

Características espectrales de un tubo de rayos X convencional (2) Ejemplo típico: Tubo con ánodo de Cu y filtro de Ni Sin filtro Con filtro

La preparación de la muestra La muestra debe estar formada por cristales pequeños, del orden de 1-10 micrones, orientados al azar. La superficie debe ser lisa y quedar perfectamente alineada con el haz incidente.

Monocromadores Se suelen utilizar para eliminar radiaciones no deseadas. Configuraciones típicas: Monocromador primario: Para mejorar la resolución se puede utilizar un monocromador de Ge antes de la muestra que permite seleccionar la radiación Ka1 del Cu. Este monocromador es muy costoso. Monocromador secundario: La mayoría de los difractómetros convencionales utilizan un monocro-mador curvo de grafito a la salida de la muestra (luego de la ranura de recepción) que reduce el background y sólo deja pasar la radiación Ka. No elimina la radiación Ka2. En ambos casos se evita el empleo de filtros.

Detectores Los equipos convencionales utilizan detectores proporcionales y miden en forma “puntual”: toman los datos en un único ángulo 2Θ por vez. Esto hace que la toma de datos de un difractograma completo con buena estadística lleve varias horas. En la última década prácticamente todas las empresas ofrecen difractómetros con detectores lineales rápidos. Estos detectores miden la intensidad simultáneamente para varios 2Θ y cuentan la intensidad detectada durante el barrido. Cuando se utilizan una geometría de haz paralelo tipo Debye-Scherrer se puede utilizar un image-plate que mide simultáneamente todos los conos de difracción.

Condiciones para la toma de datos ¿Cómo obtenemos un buen difractograma? Depende de la aplicación y del problema concreto que nos interese resolver. En general, se necesita un rango de 2Θ amplio (típicamente de 10 a 90° si no conocemos la muestra) y buena estadística, en especial para el método de Rietveld. Por otra parte, es importante elegir un paso en 2Θ adecuado para definir claramente los picos (se suele usar 0.02°). En algunos problemas la forma de los picos también tiene importancia y se debe utilizar un paso menor. Muchas veces es conveniente consultar bases de datos o calcular difractogramas teóricos (usando programas adecuados) para elegir la región de 2Θ más conveniente.

Ejemplo 1: Patrón de Si policristalino Ancho instrumental ≈ 0.1° ; vemos desdoblamiento Ka1/Ka2

Ejemplo 2: Nanopolvo de ZrO2-CeO2 Polvo nanocristalino de ZrO2-90 %molar CeO2; D = 11 nm

Aplicaciones de la difracción de polvos

Aplicaciones típicas de XPD (1) * Análisis cualitativo: Identificación de fases Utilizamos los picos de Bragg como “huellas digitales” que nos permiten identificar las fases cristalinas de la muestra (recordar que un compuesto puede tener distintas fases). *Análisis cuantitativo: Concentración de cada fase En el caso de tener una mezcla de compuestos o fases cristalinas, podemos determinar sus respectivas concentraciones a partir de las intensidades de algunos picos de cada fase.

Aplicaciones típicas de XPD (2) * Tamaño de cristalita y microdeformaciones A partir de la forma y el ancho de los picos de Bragg se puede obtener información sobre la morfología del polvo. Por ejemplo, la ecuación de Scherrer relaciona el ancho de los picos con el tamaño medio de cristalita. Hay métodos más complejos que permiten estudiar otros efectos. * Refinamiento de la estructura: El método de Rietveld Se ajusta todo el difractograma empleando la teoría cinemática para refinar parámetros de red, posiciones atómicas, factores térmicos, etc. (la estructura cristalina aproximada debe ser conocida).

¿ Es posible resolver la estructura cristalina de un compuestos desconocido a partir de un difractograma de polvos? Es muy difícil, debido a la fuerte superposición de picos. Recientemente se han hecho grandes progresos a partir de técnicas similares a las utilizadas con monocristales. Normalmente se utiliza si el material no puede prepararse como monocristal. Para separar los picos y medir con precisión sus intensidades integradas se debe contar con datos de alta resolución (picos con bajo ensanchamiento instrumental). Para ello es conveniente colectar los datos en un sincrotrón. En este curso no estudiaremos este tema.

Análisis cualitativo Las posiciones y alturas de los picos de un dado compuesto puede utilizarse como sus “huellas digitales” para identificarlo, tanto puro como en una mezcla. Existen varias bases de datos que permiten identificar el material por comparación con registros de otros investigadores del mundo, debidamente revisados o de trabajos publicados (reemplazan a las fichas usadas históricamente). Por ejemplo: PDF-2 y PDF4 del International Centre for Diffraction Data (ICDD). Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), también llamada FindIt (nombre del programa que la maneja).

Análisis cuantitativo Para una mezcla de fases, la intensidad integrada del pico k de la fase i depende de la concentración de dicha fase, ci , y se debe incluir el coeficiente de absorción lineal, μ, de la mezcla: Ai es una constante (no depende de Θ), pero depende de la fase. Para calcular μ se utiliza el coeficiente de absorción másico de la mezcla, (μ/ρ), que se calcula de los valores de cada fase: donde wi es la fracción en peso de la fase i.

Análisis cuantitativo: método de una línea La ecuación anterior puede reescribirse como: donde debemos recordar que μ /ρ depende de la fracción en peso de cada fase. El valor de kki se puede obtener midiendo la intensidad integrada del mismo pico en una muestra pura: kki = Iki ; puraμi . En el caso de dos fases, resulta:

Método de una línea: polimorfismo En el caso de polimorfismo (es decir: hay varias fases de un mismo compuesto), se cumple que los coeficientes de absorción másico son iguales para todas las fases. En esta situación podemos determinar la concentración en peso de cada fase con una línea de cada una de ellas, que debe ser medida en el compuesto puro y en la mezcla: CUIDADO: Esto vale para la fracción en peso, no para la concentración en volumen, ya que pueden diferir las densidades de los distintos polimorfos.

Análisis de la microestructura por difracción de polvos

Estudio de la morfología a partir del perfil de los picos de difracción El perfil de los picos de Bragg no sólo tiene información instrumental sino también de la morfología del polvo y de los defectos del material. El tamaño de cristalita (<D>) es uno de los efectos más importantes. Se suele utilizar la ecuación de Scherrer: donde K es una constante (depende de la definición de <D> y del tipo de ancho analizado), λ es la longitud de onda de la radiación incidente y β es el ancho del pico.

Deducción de la ecuación de Scherrer Ecuación de Scherrer: <D> = K/β cos() (K ≈ 1) IMPORTANTE: Debe corregirse β teniendo en cuenta el ancho instrumental Valores típicos en nanomateriales: 9 nm para β = 1°

Otro efecto: las microdeformaciones Las microdeformaciones de la red también pueden ser importantes en el perfil de los picos: donde k es una constante (depende de la definición de deformación que se utilice) y ε es la microdeformación. IMPORTANTE: El perfil debido a tamaño generalmente es Lorentziano, mientras que el debido a efectos de microdeformaciones generalmente es Gaussiano. Si se usa el ancho integrado del pico de difracción (β = área/altura) y se definen el tamaño de cristalita y las microdeformaciones adecuadamente, resulta:

¿Puedo separar los efectos ¿Puedo separar los efectos? Un análisis cualitativo: gráfico de Williamson-Hall Si hacemos la suposición (incorrectamente!!) de considerar el ancho total como la suma de los anchos de tamaño de cristalita y microdeformaciones, se cumple: Si esto fuera válido, deberíamos encontrar una relación lineal entre β sen(Θ) y cos(Θ) : Graficando β cos(Θ) vs. sen(Θ) podemos tener una idea cualitativa de la situación y, eventualmente, hacer un análisis semicuantitativo.

Ejemplo: Nanopolvos de ZrO2- CeO2 Polvo nanocristalino de ZrO2-90 %molar CeO2; D = 11 nm

Análisis del perfil de los picos de difracción Gráfico de W-H de nanopolvos de ZrO2-90 %molar CeO2

Análisis de la microestructura por difracción de polvos

Estudio de la morfología a partir del perfil de los picos de difracción El perfil de los picos de Bragg no sólo tiene información instrumental sino también de la morfología del polvo y de los defectos del material. El tamaño de cristalita (<D>) es uno de los efectos más importantes. Se suele utilizar la ecuación de Scherrer: donde K es una constante (depende de la definición de <D> y del tipo de ancho analizado), λ es la longitud de onda de la radiación incidente y β es el ancho del pico.

Deducción de la ecuación de Scherrer Ecuación de Scherrer: <D> = K/β cos() (K ≈ 1) IMPORTANTE: Debe corregirse β teniendo en cuenta el ancho instrumental Valores típicos en nanomateriales: 9 nm para β = 1°

Otro efecto: las microdeformaciones Las microdeformaciones de la red también pueden ser importantes en el perfil de los picos: donde k es una constante (depende de la definición de deformación que se utilice) y ε es la microdeformación. IMPORTANTE: El perfil debido a tamaño generalmente es Lorentziano, mientras que el debido a efectos de microdeformaciones generalmente es Gaussiano. Si se usa el ancho integrado del pico de difracción (β = área/altura) y se definen el tamaño de cristalita y las microdeformaciones adecuadamente, resulta:

¿Puedo separar los efectos ¿Puedo separar los efectos? Un análisis cualitativo: gráfico de Williamson-Hall Si hacemos la suposición (incorrectamente!!) de considerar el ancho total como la suma de los anchos de tamaño de cristalita y microdeformaciones, se cumple: Si esto fuera válido, deberíamos encontrar una relación lineal entre β sen(Θ) y cos(Θ) : Graficando β cos(Θ) vs. sen(Θ) podemos tener una idea cualitativa de la situación y, eventualmente, hacer un análisis semicuantitativo.

Ejemplo: Nanopolvos de ZrO2- CeO2 Polvo nanocristalino de ZrO2-90 %molar CeO2; D = 11 nm

Análisis del perfil de los picos de difracción Gráfico de W-H de nanopolvos de ZrO2-90 %molar CeO2

Tamaño de cristalita y microdeforma-ciones por el método de Rietveld En los programas de Rietveld se puede ajustar la forma de los picos con funciones diseñadas especialmente a estudiar estos efectos y determinar los parámetros de interés. Por ejemplo, podemos determinar, luego del ajuste, el tamaño de cristalita. También se pueden modelar otros efectos. Ejemplo: utilizando la función pseudo-Voigt modificada de Thompson-Cox-Hasting (función No. 7 del FullProf ) es posible determinar la componente Lorentziana y Gaussiana de los efectos de tamaño de cristalita y de microdeformaciones y obtener valores precisos de estas magnitudes. IMPORTANTE: Debemos determinar y descontar la contribución instrumental al perfil de los picos!!

Funciones para forma de pico Gaussiana Lorentziana Notación: H = FWHM aG bG aL bL

Funciones para forma de pico Pseudo-Voigt (función “5” de Fullprof) Pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hasting (función 7 de Fullprof)

Análisis microestructural con FullProf Si se provee un archivo instrumental (.irf), el programa FullProf realiza los cálculos microestructurales y da como resultado un archivo de salida (.mic) PCR Datos experimentales Archivo microestructural Fullprof IRF

Análisis microestructural con FullProf Las dependencias angulares de los FWHM de las componentes gaussianas (HG) y lorentzianas (HL) del perfil de pico son:

Análisis microestructural con FullProf Pasar a acncho integrado DST(αD) y F(αZ) funciones dependientes del modelo de tensiones y tamaño utilizado ξ es un coeficiente de mezcla Si se provee archivo .irf entonces: V = W = 0 ! (son parámetros puramente instrumentales que están incluidos en el .irf) (Y, IG, αZ) están asociados a tamaño. (U, X, αD) están asociados a tensiones

Análisis microestructural con FullProf Simplificando: modelos isotrópicos, usando archivo instrumental IG: Parámetro de tamaño isotrópico de carácter gaussiano U: Parámetro FWHM Poner funcion instrumental Alta correlación entre U y X Alta correlación entre IG e Y X: Tensiones isotrópicas lorentzianas Y: Tamaños isotrópicos lorentzianos

Análisis microestructural con FullProf Si se introduce la información del efecto de ensanchamiento de los picos debido al instrumento a través del llamado “archivo de resolución instrumental” (IRF), Fullprof calcula el tamaño de cristalita promedio y las microdeformaciones. Poner funcion instrumental

Análisis microestructural con FullProf El resultado se presenta en un archivo de salida con extensión .mic Poner funcion instrumental

Fundamentos del Método de Rietveld Dr. Diego G. Lamas diegoglamas@gmail.com

Fórmula de la intensidad difractada Ihkl : Intensidad integrada del pico hkl S : Factor de escala (muy importante cuando hacemos análisis cuantitativo!!!) mhkl : Factor de multiplicidad Lhkl : Factor de Lorentz Phkl : Factor de polarización |Fhkl|2: Factor de estructura (con factores térmicos) Fhkl n

Un método global de análisis de datos: El método de Rietveld El método de Rietveld permite realizar el refinamiento de la estructura cristalina, si la misma es conocida o se asume verdadera una estructura de prueba, utilizando la información contenida en todo el difractograma.

El método de Rietveld El método de Rietveld consiste en refinar una estructura cristalina minimizando, con respecto a todos los parámetros libres (vector que llamaremos β), la diferencia entre el difractograma medido experimentalmente y el calculado con la teoría de difracción de rayos X. si2 es la variancia de la intensidad observada yi

El método de Rietveld: intensidad calculada La intensidad calculada a partir de la teoría de difracción de rayos X tiene la siguiente expresión: donde k y f indican sumas sobre todos los picos y las fases, yb i es la intensidad del background, G es la función que indica el perfil del pico e I indica la intensidad integrada del pico k-ésimo, la cual puede calcularse con la ecuación:

Perfil (forma) de los picos de difracción η y m son funciones de 2Θ: η = ηo + x * 2Θ m = mo + x * 2Θ + y * (2Θ)2 FWHM= Full-Width-at-Half-Maximum = (U tan2 + V tan + W)1/2 Ecuación de Caglioti: parámetros a ajustar U, V y W

¿Qué función conviene usar? Perfil (forma) de los picos de difracción ¿Qué función conviene usar? Perfil instrumental: Difractómetro de laboratorio: Pseudo-Voigt Sincrotrón: Gaussiano Perfil medido = Perfil muestra x perfil instrumental Perfil de la muestra: Si domina el efecto del tamaño de cristal: Lorentciano Si domina el efecto de microdeformaciones de la red cristalina: gaussiano Generalmente es conveniente un perfil pseudo-Voigt

Perfil (forma) de los picos de difracción ¿Qué parámetros se ajustan cuando se trabaja con una pseudo-Voigt? pV = η * L + (1 - η) * G donde η puede variar con 2Θ, pero lo aproximamos con una función lineal para reducir el número de parámetros. El FWHM también varía con 2Θ. En total estamos usando 5 parámetros para el perfil de todos los picos del difractograma: Parámetro de mezcla η es función de 2Θ: η = ηo + x * 2Θ (FWHM)2 = U tan2 + V tan + W

¿Qué información podemos obtener con el método de Rietveld? El método de Rietveld permite realizar el refinamiento de la estructura cristalina, si la misma es conocida o se asume verdadera una estructura de prueba, utilizando la información contenida en todo el difractograma. Se obtiene la información cristalográfica del material de interés (parámetros de red, coordinadas atómicas, coeficientes de Debye-Waller) con muy alta precisión. Es importante tener claro que no permite “determinar” la estructura cristalina desconocida de un compuesto. Se puede usar también para estudio de microestructura, análisis cuantitativo, transiciones de fases, ajuste combinado de datos de rayos X y neutrones, etc.

Información previa de la estructura cristalina de las fases presentes ¿Qué información debemos conocer de la estructura cristalina de todas las fases que queremos considerar en nuestro material? Grupo espacial Celda unidad aproximada (parámetros de red aproximados) Número de ocupación y posiciones (al menos aproximadas) en unidades fraccionarias de los átomos que están ubicados en la unidad asimétrica de la celda unidad

Parámetros a ajustar 1) Parámetros estructurales (cristalográficos) Parámetros de red: a, b, c, α, β, γ Posiciones de los átomos en la unidad asimétrica de la celda unidad: xi ; yi ; zi Factores de temperatura (isótropos): B i 2) Parámetros globales (¿instrumentales?) Cero de 2Θ; desplazamiento de la muestra Background (polinomio en 2Θ) Parámetros relacionados con el perfil: ηo ; x ; U, V, W IMPORTANTE: Los parámetros del perfil dependen también de la microestructura de la muestra.

Factores de acuerdo

Estrategia de encendido de parámetros 1) Factor de escala 1) Background lineal Parámetros de red 1) Desplazamiento y transparencia de la muestra 1) Ancho de pico independiente de 2q: W 2) Parámetro de mezcla independiente de 2q: ho 3) Otros parámetros de ancho (largura) y perfil de pico: U y x 3) Más background 3) B-overall 4) Último parámetro de ancho de pico V 5) Factores de temperatura (isótropos) B (poner B-overall = 0) 6) Posiciones de los átomos 7) Ocupaciones de los átomos 8) Eventualmente: otros efectos

Aplicaciones del método de Rietveld: Análisis Cuantitativo

Fórmula de la intensidad difractada Ihkl : Intensidad integrada del pico hkl S : Factor de escala (muy importante cuando hacemos análisis cuantitativo!!!) mhkl : Factor de multiplicidad Lhkl : Factor de Lorentz Phkl : Factor de polarización |Fhkl|2: Factor de estructura

Análisis cualitativo Las posiciones y alturas de los picos de un dado compuesto puede utilizarse como sus “huellas digitales” para identificarlo, tanto puro como en una mezcla. Existen varias bases de datos que permiten identificar el material por comparación con registros de otros investigadores del mundo, debidamente revisados o de trabajos publicados (reemplazan a las fichas usadas históricamente). Por ejemplo: PDF-2 y PDF4 del International Centre for Diffraction Data (ICDD). Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), también llamada FindIt (nombre del programa que la maneja).

Análisis cuantitativo Para una mezcla de fases, la intensidad integrada del pico k de la fase i depende de la concentración de dicha fase, ci , y se debe incluir el coeficiente de absorción lineal, μ, de la mezcla: Ai es una constante (no depende de Θ), pero depende de la fase. Para calcular μ se utiliza el coeficiente de absorción másico de la mezcla, (μ/ρ), que se calcula de los valores de cada fase: donde wi es la fracción en peso de la fase i.

Análisis cuantitativo: método de una línea La ecuación anterior puede reescribirse como: donde debemos recordar que μ /ρ depende de la fracción en peso de cada fase. El valor de kki se puede obtener midiendo la intensidad integrada del mismo pico en una muestra pura: kki = Iki ; puraμi . En el caso de dos fases, resulta:

Método de una línea: polimorfismo En el caso de polimorfismo (es decir: hay varias fases de un mismo compuesto), se cumple que los coeficientes de absorción másico son iguales para todas las fases. En esta situación podemos determinar la concentración en peso de cada fase con una línea de cada una de ellas, que debe ser medida en el compuesto puro y en la mezcla: CUIDADO: Esto vale para la fracción en peso, no para la concentración en volumen, ya que pueden diferir las densidades de los distintos polimorfos.

Análisis cuantitativo por el método de Rietveld ¡Es muy sencillo! Se puede demostrar que el factor de escala de cada fase, si, está relacionado con su concentración, la cual puede ser determinada a partir de la expresión: Z: número de fórmulas del compuesto en la celda unidad M: Peso molecular V: Volumen de la celda unidad

Ventajas del método de Rietveld para análisis cuantitativo Cálculo muy sencillo. Se utilizan TODOS los picos de cada fase y podemos modelar los efectos que pueden perturbar el análisis, como la orientación preferencial. Se mide un único difractograma (la de la mezcla). No se necesita disponer de las fases puras. Pero tenemos que ajustar un difractograma complejo que posiblemente requerirá analizar muchos parámetros…

Ejemplo: Polimorfismo en ZrO2-Sc2O3 El diagrama de equilibrio se modifica al reducir el tamaño de cristalita. Ejemplo: analicemos el porcentaje de fase en función del tamaño de cristalita en ZrO2-10 %molar Sc2O3.

Línea D10B-XPD del LNLS (Campinas, Brasil) Abierto a usuarios desde marzo 2004. Difractómetro de Huber de 4+2 círculos con hornos, criostatos, celdas de presión, etc. Se pueden hacer medidas de difracción de polvos de alta resolución (con cristal analizador) o alta intensidad.

Polimorfismo en ZrO2-Sc2O3: Identificación de fases ZrO2-10 %molar Sc2O3 b t"/c b ZrO2-12 %molar Sc2O3 t"/c b b g g Room-temperature XPD patterns of ZrO2 - 12 mol% Sc2O3 powders calcined at different temperatures

50 %peso cúbica o t" + 50 %peso b Polimorfismo en ZrO2-Sc2O3: aplicación del método de Rietveld ZrO2-10 %molar Sc2O3 D = 35 nm 50 %peso cúbica o t" + 50 %peso b

Polimorfismo en ZrO2-Sc2O3: efecto del tamaño de cristalita Con este procedimiento se determinó el porcentaje de fase en función de la temperatura de calcinación (tamaño de cristalita) en polvos nanocristalinos de ZrO2-10 %molar Sc2O3. Tamaño crítico de cristalita para retener la fase t": 35 nm

Programa para refinamiento de estructura por el método de Rietveld FullProf Suite

FullProf: Programa para refinamiento de estructura por el método de Rietveld Archivo *.dat Archivo *.pcr FullProf Parámetros ajustados y factores de acuerdo Gráficos para evaluar las diferencias

FullProf : Archivos de entrada 1) Archivos de datos ( *.dat ) En distintos formatos dependiendo del instrumento. Por ejemplo: 2Θi ; Ii en 2 columnas 2) Archivo de parámetros ( *.pcr ) Archivo de difícil de manejo que contiene: Condiciones del ajuste (ejemplo: modelos a utilizar) Condiciones del experimento y del instrumento Parámetros propios de la muestra, entre ellos los cristalográficos que deseamos obtener

FullProf : Archivo *.pcr de entrada

FullProf : PCR editor

FullProf : Número de ocupación Ocupación química Multiplicidad del sitio Número de ocupación de un átomo en un sitio cristalográfico X = Multiplicidad de la posición general del grupo espacial

FullProf : Gráfico de salida

FullProf : Archivos de salida 1) Archivo con los parámetros refinados, factores de acuerdo y comparación con los datos experimentales ( *.out ) 2) Nuevo archivo de parámetros para continuar el ajuste ( *.new ) Tenemos los mismos parámetros del ajuste que realizamos, pero los valores de los parámetros han sido actualizados. Cuidado: debemos esperar la convergencia de los parámetros utilizados antes de encender otros. 3) Otras salidas a elegir…

Algunos consejos… 1) Tener mucho cuidado cuando se toman los datos experimentales: si los datos son de baja calidad, muchas veces no es posible usar este método. 2) Tener mucho cuidado en el cálculo de la ocupación de los átomos 3) Usar valores iniciales razonables si tenemos formas independientes de estimar algún parámetro. 4) Chequear el significado físico de los resultados!! (muchas veces se logran buenos ajustes con parámetros sin sentido físico, que no pueden ser considerados: debemos revisar nuestro refinamiento!!!)

No es fácil pero nos permite sacar mucha información!! Paciencia… No es fácil pero nos permite sacar mucha información!!