AMINAS REACCIONES Dra. Ana M. Bruno 2015

AMINAS Formación de sales: Las aminas se convierten en sus sales con ácidos minerales acuosos, y se regeneran por agregado de hidróxidos, siendo así más básicas que el agua y menos que el ión hidróxido. sal de amonio Cloruro de anilonio “Clorhidratos” son sólidos blancos cristalinos muy solubles en agua.

AMINAS 2) Conversión en amidas: Amina primaria * Amina secundaria Amina terciaria *

AMINAS Acilación: Amida N-sustituida La reacción tiene lugar mediante la adición del nitrógeno nucleofílico de la amina al carbono del carbonílico del haluro de ácido seguido por la eliminación del halógeno como halogenuro . Sustitución Nucleofílica en el acilo

AMINAS Las amidas no experimentan acilaciones posteriores mediante halogenuros de ácido Las aminas terciarias no son capaces de formar amidas probablemente por no tener el protón para estabilizar al producto. Esta reacción requiere que las aminas sean básicas y que posean un átomo de hidrógeno unido al nitrógeno para poder reaccionar con los derivados de ácido más reactivos con haluros y anhídridos de ácido.

AMINAS *Método de Schotten-Bauman: base: neutraliza al HCl que se produce exceso Gracias a la elevada nucleofilicidad de las aminas. Estas compiten satisfactoriamente con el ión hidróxido y con el agua, por el ataque al carbonilo del halogenuro de acilo.

AMINAS * Sulfonación: Reacción de Hinsberg Aminas primarias Cloruro de sulfonilo Aminas primarias NaOH aq

AMINAS * Aminas secundarias Aminas terciarias (No tiene H acídico) Aminas terciarias * *no ocurre reacción evidente

AMINAS Aplicaciones de la Reacción de Hinsberg Caracterización de aminas Las sulfonamidas son derivados sólidos con punto de fusión definido lo cual nos permite identificar a la amina original. Síntesis específica de aminas secundarias NaOH aq

AMINAS 3) Reacción con Ácido Nitroso: Sirve para diferenciar (caracterizar) aminas alifáticas primarias y secundarias de las terciarias pero no logra distinguir a las alifáticas de las aromáticas. El ácido nitroso es inestable Se genera in situ añadiendo una solución acuosa de NaNO2 a una solución fría de la amina en un ácido mineral. Se forma por protonación del ácido nitroso seguido por la pérdida de agua. agente nitrosante: Ion nitrosonio

AMINAS 3) Reacción con Ácido Nitroso: La transferencia de protones, seguida de protonación y la pérdida de agua dan lugar al catión diazonio

AMINAS 3) Reacción con Ácido Nitroso: Las aminas primarias alifáticas conducen a la formación de una sal de diazonio inestable que se descompone liberando nitrógeno y mezclas que pueden contener alcoholes, olefinas, ciclopropanos. El valor sintético de esta reacción es prácticamente nulo, sin embargo, dado que el N2 se desprende cuantitativamente, resulta de cierta importancia analítica para aminoácidos y proteínas. Las aminas primarias aromáticas forman sales de diazonio estables a 0°C y son de gran utilidad en la síntesis orgánica

AMINAS 3) Reacción con Ácido Nitroso: Las nitrosoaminas son neutras y de color amarillo

AMINAS 3) Reacción con Ácido Nitroso: escasa importancia SEA

Se descomponen fácilmente AMINAS SALES DE DIAZONIO Se descomponen fácilmente Se usan sin aislarlas Reemplazo del nitrógeno: Se libera nitrógeno quedando en su lugar otro átomo o grupo. B) Copulación: El nitrógeno queda retenido generando azocompuestos los cuales son muy importantes en la industria de colorantes.

AMINAS A1) Reemplazo de N por Cl, Br, CN. Reacción de Sandmeyer: Nitración -----> Reducción ------> Diazotación -----> Sustitución nucleofílica ArZ

AMINAS Un tratamiento similar con CuCN produce un nitrilo que por hidrólisis ácida se convierte en un ácido carboxílico. Este método es de mayor utilidad que la carbonatación del reactivo de Grignard o la oxidación de cadenas laterales.

AMINAS A2) Reemplazo de N por I: A3) Reemplazo de N por F: ácido fluorbórico

AMINAS A4) Reemplazo de N por OH ó alcoxilo: Fenol Para evitar el acoplamiento del fenol recién formado con el ión diazonio que aún no ha reaccionado (copulación), se agrega lentamente la solución de la sal de diazonio a un gran volumen de H2SO4 diluido e hirviente Anisol

AMINAS A5) Reemplazo de N por H: ácido hipofosforoso o medio reductor Un método importante para reemplazar un grupo NO2 ó NH2 de un anillo aromático por un átomo de hidrógeno

El anillo aromático que sufre el ataque del ion diazonio AMINAS B) Reacción de Copulación: Síntesis de Azocompuestos Azocompuestos (Ar-N=N-Ar ) El anillo aromático que sufre el ataque del ion diazonio debe contener un grupo con gran tendencia a liberar electrones como: -OH , -NH2 , -NHR , -NR2 SEA E+ débil anillo rico en electrones

AMINAS Mecanismo

AMINAS poco reactivo ante la SEA, como para ser atacado por el ión diazonio débilmente electrófilo el ion fenóxido es mucho más reactivo que el fenol.

AMINAS 4) Sustitución Electrofílica Aromática: -NH2 , -NHR , -NR2 : Activantes poderosos, dirigen orto-para. -NHCOR: Activador menos poderoso que -NH2 , dirige orto-para. -+NR3: Desactivante poderoso, orientador meta.

AMINAS Bromación de las aminas aromáticas: Reacción de nitración se obtiene el derivado trisustituido Reacción de nitración

AMINAS 5) Oxidación de Aminas: Las aminas primarias alifáticas suelen dar una mezcla de productos: iminas, enaminas, nitrilos y similares, siendo una reacción con poco valor preparativo. Las aminas aromáticas primarias también pueden dar productos complejos Los perácidos oxidan al grupo amino de las aminas aromáticas primarias a NO2 sin atacar al anillo.

AMINAS Las aminas secundarias se oxidan fácilmente con peróxido de hidrógeno, y los óxidos de aminas secundarias producidos inicialmente no pueden aislarse porque se tautomerizan inmediatamente a N,N-dialquilhidroxilaminas (R2-NH-OH) También en este caso los rendimientos son pobres a causa de la oxidación excesiva

AMINAS Las aminas terciarias así como las dialquilaminas se oxidan con peróxido de hidrógeno o peroxiácidos orgánicos (RCO3H) en condiciones suaves, formándose óxidos de aminas terciarias. Cl3P ó H2 Pd/C

AMINAS 6) Eliminación de Hoffman: el alqueno menos sustituido

AMINAS b b E2

Esto se conoce como “Regla de Hoffman”. AMINAS Los hidrógenos unidos a los carbonos menos sustituidos son eliminados preferentemente dando el alqueno menos sustituido. Esto se conoce como “Regla de Hoffman”.