1 Compuestos de coordinación. Complejos.

Compuestos de adición Alfred Werner Los iones de los metales de transición no sólo tenían un cierto valor de carga sino también un “poder de combinación” característico. Es decir un número específico de moléculas o iones con los que el metal se combinaba “Teoría de la combinación” Premio Nobel

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Los IONES METÁLICOS DE TRANSICIÓN poseen orbitales d libres que les permiten actuar como ácidos de Lewis, dando origen a los COMPUESTOS DE COORDINACIÓN, COMPLEJOS DE COORDINACIÓN o IONES COMPLEJOS. 3

ATOMO CENTRAL : catión metálico al cual se hallan unidos varios aniones y/o moléculas. Con alta carga y pequeño radio dan complejos más estables. Actúa como ácido de Lewis LIGANDOS: son las bases de Lewis. Pueden ser uni o polidentados. ATOMO DONOR : es el que dona el par de electrones al metal ESFERA DE COORDINACIÓN : incluye al átomo central y a los ligandos pero no a los iones de signo contrario no coordinados. NUMERO DE COORDINACIÓN : es el número de átomos donores al que está coordinado el átomo central (no siempre es igual al nro. de ligandos, debido a que alguno puede ser polidentado) Se puede sacar con el nro. atómico efctivo: N.A.E., definido por Sidgwick: N.A.E.= Z + 2NC – carga metal. Esta cuenta debe dar el Z del gas inerte más próximo. Algunas definiciones muy útiles!!! 4

LIGANDO UNIDENTADO : se enlaza al átomo central a través de un solo átomo donor LIGANDO POLIDENTADO : se enlaza al átomo central a través de más de un átomo donor. LIGANDO AMBIDENTADO : presentan isomería de enlace: ciano –CN e isociano –NC QUELATO: complejos con ligandos polidentados (son más estables que los que presentan ligandos unidentados). Algunas definiciones muy útiles!!! 5

Algunos ligandos muy útiles!!! H 2 O ACUONH 3 AMIN(O) CO CARBONILO F - FLUOROCN - CIANOSCN - TIOCIANATO NCS - ISOTIOCIANATO Br - BROMOI - YODO NH 2 - AMIDO O 2- OXO O 2 2- PEROXO O 2 - SUPEROXO OH - HIDROXOO 2 DIOXÍGENO N 2 DINITRÓGENONO NITROSIL(O) 6

Algunos ligandos muy útiles!!! 7

En primer lugar nombrar los ligandos y luego el átomo o ion del metal, Las especies no iónicas se escriben como una sola palabra, las especies iónicas se escriben con tres palabras; con el anión primero seguido de la preposición “de” El átomo o ion central del metal se identifica con su nombre seguido de su número de oxidación formal en números romanos entre paréntesis, si el complejo es un anión, se añade la terminación —ato, (cobaltato, cromato, tungstato, ferrato, argentato, cuprato, aurato, niquelato, entre otros). Los ligandos neutros reciben el mismo nombre que la molécula progenitora excepto para el agua (acuo), amino para el amoníaco, carbonilo para el monóxido de carbono y nitrosilo (N0). Los ligandos aniónicos terminan en -o (cloro, yodo, ciano {CN-), hidroxo (0H-), isociano(SCN-), isotiociano (NCS-) y los que terminan en —uro (cloruro) se cambia por —o. Los ligandos se colocan en orden alfabético. Si hay varios ligandos del mismo tipo se usan los prefijos di-, tri-, tetra-,penta-,hexa-. Si hay varios ligandos que contienen prefijos numéricos (como el 1,2diaminoetano) los prefijos que se usan son bis, tris, tetrakis, esta no es una regla fija. Complejos polinucleares con puentes: el ligando que funciona como puente se indica con el prefijo µ antes de su nombre. En la escritura se colocan primero los aniónicos y luego los neutros (cloruro antes que amoníaco y agua), no al nombrarlos! El nombre de un compuesto de coordinación, se construye igual que el de una sustancía simple, el anión antes que el catión. Nomenclatura!!! 8

factores temperatura y presión concentración relación carga/radio del átomo central (potencial iónico: Φ) naturaleza de los ligandos naturaleza del contraión formación de quelatos 9

Isomería en compuestos de coordinación Isomería en compuestos de coordinación 10

de coordinación de ionización I) ESTRUCTURALES II) ESTEREOISOMEROS ISÓMEROS de hidratación de enlace geométricosópticos [Cr(SO 4 )(NH 3 ) 5 ]Cl [CrCl(NH 3 ) 5 ]SO 4 [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] [CoCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ] + [CoCl(ONO)(NH 3 ) 4 ] + [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2.H 2 O Enlaces diferentes 11

Isomería de enlace 12

ISOMERIA GEOMÉTRICA n = 4 n = 6 facmer facial meridional Enlaces idénticos 13

ISOMERIA GEOMÉTRICA 14

(a) y (b) Isómeros ópticos de cis-CoCl 2 (en) 2 (c) trans-CoCl 2 (en) 2 ISÓMEROS ÓPTICOS (enantiómeros) Enlaces idénticos 15

ISOMERÍA ÓPTICA 16

ENLACES EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 17

I) T TT Teoría del enlace de valencia 18

Propone Unión COVALENTE entre ligando y metal ( es un enlace mixto, en realidad) Explica propiedades: Estructurales Magnéticas NO EXPLICA NO EXPLICA: COLOR Hay que conocer el resultado de mediciones magnéticas (número de electrones desapareados!!!) 19

Orbitales d 20

La Teoría postula que los ligandos deben donar electrones a un conjunto de orbitales híbridos:  d 2 sp 3  sp 3 d 2 Donde los orbitales deben ser :  d x 2 - y 2  d z 2 (Por estar sobre los ejes) para n = 6 21

sp 3 d 2 Ejemplo: complejo de orbital externo sp 3 d 2 Ión hexa acuo hierro (III) [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ paramagnético 5 e - desapareados por átomo de hierro 4s4p 4d Fe +3 4s3d Fe: Z=26 4s3d Orbitales híbridos 22

d 2 sp 3 Ejemplo: complejo de orbital interno d 2 sp 3 Ión hexaciano ferrato (III) [Fe(CN) 6 ] 3- paramagnético un electrón desapareado Fe +3 4s3d Fe: Z=26 4s3d Orbitales híbridos 4s4p 3d 23

La Teoría postula que los ligandos deben donar electrones a un conjunto de orbitales híbridos:  sp 3 tetraédricos (1)  dsp 2 cuadrados planos (2) para n = 4 (1) Suelen ser del grupo II B: Zn, Cd, Hg (d 10 ) (2) Suelen ser Cu +2, Au +3, Co +2, Ni +2, Pt +2, Pd +2 d x 2 - y 2 24

Tetraédricos: sp 3 tetracloro niquelato (II): [NiCl 4 ] -2 Ni: Z=28 Ni 2+ 4s3d 4s3d4p Orbitales híbridos 3d Dato: paramagnético con 2 e - desapareados 25

dsp 2 Cuadrados planos: dsp 2 Ion tetracianoniquelato (II): [Ni(CN) 4 ] 2- Ni 2+ 3d 4p4s Dato: diamagnético 26

I) Teoría del campo cristalino (de Bethe y van Vleck) 27

Supone unión IÓNICA entre ligandos y metal Explica propiedades: Estructurales Magnéticas Color 28

29 Cambios energéticos hipotéticos durante la formación de iones complejo

Propone que el acercamiento de los átomos donores por los ejes cartesianos de los orbitales d forman un campo eléctrico (campo cristalino) que elimina la degeneración de dichos orbitales quedando :  oct : kJ/mol (Fuerza con que los electrones de los ligandos repelen a los del metal E d x 2 - y 2 dz2dz2 d xy d yz d xz VEAMOS ALGUNOS EJEMPLOS Y COMPAREMOS CON LA TEORÍA ANTERIOR 30

Ión hexafluorocobaltato (III) [Co(Cl) 6 ] 3- paramagnético (de orbital externo) 4 electrones desapareados Co: Z=27 4s3d Co +3 4s3d  oct : PEQUEÑO Es de ALTO SPIN No hibridizan!!! 4s4p 3 4d 2 de orbital externo!!! (sp 3 d 2 ) EJEMPLO 1 31

EJEMPLO 2 Ión hexaaminocobalto (III) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ diamagnético  oct : GRANDE! Es de bajo SPIN Campo cristalino FUERTE debido a que el amoníaco cede sus electrones a los orbitales metálicos vacíos con más facilidad que el fluor SI hibridizan!!! 4s4p 3 4d 2 de orbital interno!!! (d 2 sp 3 ) 32

Cuando la aproximación del conjunto de ligandos elimina la degeneración de orbitales d pero ocasiona que el delta octaédrico sea menor que la energía para el apareamiento de electrones, entonces los electrones del átomo central ocuparán los orbitales d quedando desapareados Como ΔE = hc/λen este caso ΔE = Δ OCT Puede determinarse la longitud de onda dentro del espectro visible, saber cuál es el color que se ABSORBE y en consecuencia saber que se verá el color COMPLEMENTARIO 33

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Serie espectroquímica: I - < Br - <Cl - <F - <OH - <H 2 O <NH 3 <en <NO 2 - <CN - O sea que: CN - SPIN BAJO Δ oct GRANDE Cl - SPIN ALTO Δ oct CHICO > ΔE < λ que 35