ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE Tema 5. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE

1. Teoría de la absorción molecular Especies absorbentes *) Especies que contienen electrones ,  y n Compuestos orgánicos Aniones inorgánicos *) Absorción que implica electrones d y f Lantánidos y actínidos 1ª y 2ª series de transición Transferencia de carga Aplicaciones de las medidas de absorción Análisis cualitativo Análisis cuantitativo Especies no absorbentes Análisis espectrofotométrico

2. Radiación UV-visible ULTRAVIOLETA LEJANO 10 - 200 nm ULTRAVIOLETA PRÓXIMO 200 - 400 nm RADIACIÓN UV-V VISIBLE 400 - 800 nm Efectos EXCITACIÓN ELECTRÓNICA

Transiciones electrónicas 3. Especies absorbentes ESPECTROS ELÉCTRÓNICOS Transiciones electrónicas Electrones , y n Electrones d y f Electrones de transferencia de carga Diferencias: -Distinta zona del espectro -Intensidad de las bandas -Desplazamientos con distintos disolventes ε = A/bC

ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE COMPUESTOS ORGÁNICOS   * * n   E  * * n 

ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE Ultravioleta lejano Hidrocarburos saturados CH4 Amax. a 125 nm Banda de absorción   * H. Saturados con sustituyentes como S, O, N, Br, I  cercanas a 200 nm Banda de absorción n  * Banda de absorción   * y n  * Grupos no saturados poseen e-  Átomos a la derecha del C poseen e- n n  *   (10 - 100 L/mol cm)   *   (1000 - 10000 L/mol cm) Efecto disolvente

ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE CROMÓFORO AUXOCROMO E. BATOCRÓMICO E. HIPSOCRÓMICO E. HIPERCRÓMICO E. HIPOCRÓMICO TERMINOS ESPECTRALES

CROMÓFOROS AUXOCROMOS EFECTOS: BATOCRÓMICO HIPSOCRÓMICO HIPERCRÓMICO Electrones : UV-Vis Electrones : UV-lejano CROMÓFOROS Se unen a los CROMÓFOROS y desplazan la banda de absorción a  mayores y aumentan la intensidad. Su efecto se debe a transiciones n --  AUXOCROMOS EFECTOS: BATOCRÓMICO Desplazamiento hacia el rojo de  max HIPSOCRÓMICO Desplazamiento hacia el azul de  max HIPERCRÓMICO Aumento de la intensidad de absorción HIPOCRÓMICO Disminución de la intensidad de absorción

ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE n  * NO3-, CO3= ANIONES INORGÁNICOS

CONJUGACIÓN DE CROMÓFOROS Las absorciones son aditivas Efecto acusado sobre las propiedades espectrales: Ej: 1,3-butadieno y otro dieno no conjugado tres dobles enlaces oxígeno con aldehidos, cetonas y ácidos y un doble enlace grupos carbonilo o carboxilatos conjugados SISTEMAS AROMÁTICOS Tres grupos de bandas:  --- * Ej: benceno las bandas se modifican por las sustituciones los grupos OH y NH2: efecto auxocrómico sobre la banda B ( los electrones n interaccionan con los electrones  del anillo, desplazan la banda hacia el rojo 184 nm (max  60000) E2, a 204 nm (max = 7900) B a 256 nm (max = 200). Ej. anilina E2, a 230 nm (max = 8600) B a 256 (max = 1430).

ABSORCIÓN POR ELEMENTOS DE LA 1ª Y 2ª SERIES DE METALES DE TRANSICIÓN ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ABSORCIÓN POR ELEMENTOS DE LA 1ª Y 2ª SERIES DE METALES DE TRANSICIÓN Espectro de absorción de algunos iones de los metales de transición

ABSORCIÓN POR TRANSFERENCIA DE CARGA ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ABSORCIÓN POR TRANSFERENCIA DE CARGA BANDAS INTENSAS max > 10000 TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Cl-(H2O)n  Cl(H2O)n- Fe2+ (H2O)n  Fe3+ (H2O)n- Fe3+OH-  Fe2+OH

ANÁLISIS CUANTITATIVO DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO 4. Aplicaciones de las medidas de absorción Disolventes Detección de grupos funcionales ANÁLISIS CUALITATIVO Componente único Multicomponentes Valoraciones fotométricas ANÁLISIS CUANTITATIVO DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO Constantes de acidez Constantes de formación de complejos

Efecto del disolvente sobre el espectro de absorción del acetaldehído 4.1 Análisis cualitativo EFECTO DEL DISOLVENTE Efecto del disolvente sobre el espectro de absorción del acetaldehído

4.2 ANÁLISIS CUANTITATIVO CARACTERÍSTICAS Amplia aplicabilidad Buena sensibilidad 10-4 – 10-7 M De moderada a alta selectividad Buena precisión: 1-3 % Fácil y adecuada adquisición de datos Fácilmente automatizable

ESPECIES NO ABSORBENTES CAMPO DE APLICACIÓN ESPECIES ABSORBENTE ESPECIES NO ABSORBENTES Reacciones de oxidación Reacciones de complejación SCN- para Fe, Co, Mo HO2- para Ti,V y Cr I- para Bi, Pa y Te Reactivos inorgánicos Reactivos quelatantes orgánicos Dietilditiocarbamato (C2H5)2NS2Na para Cu Difenilcarbazona C13H12N4O para Pb O-Fenantrolina C12H8N2 para Fe Dimetilglioxima C4H8O2N2 para Ni Métodos indirectos

PASOS A SEGUIR EN UN ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICO ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE PASOS A SEGUIR EN UN ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICO PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Sustancias coloreadas Orgánicas u Inorgánicas Sustancias Incoloras Reactivo selectivo Condiciones Optimas ( pH, disolvente, R], t, Estabilidad, T, )  elevada SELECCIÓN DE LA  ANALÍTICA PREPARACIÓN DE LA CURVA DE CALIBRADO MEDIDA DE LA MUESTRA Y CÁLCULOS

SELECCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA ANALÍTICA ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE SELECCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA ANALÍTICA

ANÁLISIS MULTICOMPONENTE ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANÁLISIS MULTICOMPONENTE CASO 1 A1 = x1 bCx A2 = Y2 bCY

ANÁLISIS MULTICOMPONENTE ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANÁLISIS MULTICOMPONENTE CASO 2 A1 = x1 bCx A2 = x2 bCx + Y2 bCY

ANÁLISIS MULTICOMPONENTE ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANÁLISIS MULTICOMPONENTE CASO 3 A1 = x1 bCx + Y1 bCY A2 = x2 bCx + Y2 bCY

VALORACIONES FOTOMÉTRICAS ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE VALORACIONES FOTOMÉTRICAS Valoraciones de Cu con AEDT a 745 nm. Valoración de Fe(II) con KMnO4 a 520 nm. Valoración simultánea de Bi(III) y Cu(II) Con AEDT a 745 nm Agitador