Capítulo 4: Diagramas de Fases Un diagrama de fases es cualquier diagrama que muestre cuales fases son estables en función de alguna variable o variables del sistema que hayamos escogido (P, T, X, pH, fO2, Eh, etc). Cuando se manejan sistemas multicomponentes los cálculos termodinámicos de diagramas de fases se vuelven complejos y probablemente menos exactos al no disponer de los datos adecuados. Para estos casos es más común emplear representaciones de datos experimentales para el equilibrio Cristal-Líquido que han sido determinados en el laboratorio para cientos de sistemas con un amplio rango de condiciones de P, T y X. Como los sistemas naturales son complejos y difíciles de interpretar y representar, generalmente se trabaja con sistemas más simples, de dos o tres componentes, para entender los principios que los controlan. La interpretación de estos diagramas nos da información valiosa sobre el origen de las rocas.

4.1. Regla de Fases de Gibbs Esta regla es útil para la interpretación de diagramas de fases. Define el número mínimo de variables intensivas (grados de libertad) que se deben especificar para que los valores del resto de las variables intensivas queden definidos. También se puede entender como el número de variables que pueden variar sin que cambie el número de fases en el sistema. f = 2 + c - p f: Número de grados de libertad o varianza c : Número de componentes p : Número de fases Si P o T son constantes: f = 1 + c - p Si P y T son constantes: f = c - p

Aplicación de la Regla de Fases En el campo de cuarzo a se tiene 1 componente y 1 fase F = 2 + 1 - 1 = 2. Tiene dos grados de libertad, pueden variar dos variables intensivas (T y P), Estado de equilibrio divariante. En la línea que divide los campos de cuarzo a y cuarzo b coexisten esas dos fases. F = 2 + 1 - 2 = 1 Tiene un grado de libertad, sólo puede variar una de las variables intensivas (P o T) y la otra queda fijada. Estado de equilibrio univariante. En el punto triple que une los campos de cuarzo a, cuarzo b y coesita coexisten esas tres fases F = 2 + 1 - 3 = 0 No tiene ningún grado de libertad, P y T son fijos. Estado de equilibrio invariante.

4.2. Diagramas de 2 componentes (Sistemas Binarios) En diagramas de un componente, la composición de todas las fases está definida y se pueden representar en función de las dos variables intensivas relevantes (P y T). En sistemas de dos componentes se debe fijar una de las variables para poder representar adecuadamente las relaciones de fases en dos dimensiones. Por ejemplo, diagramas T-X a P constante, o diagramas P-X a T constante. 4.2.1 Diagramas binarios sin solución sólida En este tipo de diagramas no existe solución sólida entre los miembros extremos del diagrama. Son típicos de muchos pares de minerales donde un miembro extremo es un mineral ferromagnesiano (forsterita, diopsida) y el otro un feldespato o feldespatoide. Se muestra el sistema CaMgSi2O6 (Di) – CaAl2Si2O8 (An), como ejemplo de este tipo de diagramas para: Mostrar la forma en que se “leen” los diagramas de fases Mostrar algunos conceptos básicos del equilibrio cristal-líquido en un modelo simple de líquido basáltico del cual cristalizan plagioclasa y piroxeno. OBSERVAR: En este ejemplo la fórmula de las fases (diopsida, anortita) es igual a la fórmula de los componentes (CaMgSi2O6, CaAl2Si2O8), lo cual no siempre es el caso

Diagrama T-X a P constante Sistema CaMgSi2O6 (Di) – CaAl2Si2O8 (An), Diagrama T-X a P constante T de fusión de diópsida pura: 1,392ºC T de fusión de anortita pura: 1,553ºC Al añadir Anortita a Diópsida, disminuye la temperatura del liquidus. Igual si se añade Diósida a la Anortita. Las líneas descendentes del liquidus (univariante, F=1+c-p = 1+2-2 = 1) se unen el Punto Eutéctico E (punto invariante F=1+2-3 = 0). Isopleta: Línea de composición constante Isoterma: Línea de temperatura constante. : Punto a 1400ºC y con composición total de An90. Dos fases presentes: Líquido y Anortita. A lo largo de la isoterma se puede encontrar la composición de las dos fases que coexisten: líquido (L) y cristales de anortita (S). La línea que une a L y S se llama línea cotéctica. La proporción de cristales y líquido en ese punto se puede encontrar con la regla de la palanca (72% cristales, 28% líquido). LÍQUIDO L + Diópsida L + Anortita Diósida + Anortita CRISTALES E L Isoterma Isopleta S La línea de liquidus también representa una línea de saturación de las fases. Sobre el liquidus, la concentración de las fases no ha excedido la solubilidad, y por lo tanto todo el sistema es líquido.

Sistema CaMgSi2O6 (Di) – CaAl2Si2O8 (An) Cristalización en equilibrio Se tiene líquido de composición A (An75). Al enfriarse a T2 se alcanza el liquidus y empezará a cristalizar An. Si sigue descendiendo la temperatura cristalizará cada vez más An y L se volverá cada vez más rico en CaMgSi2O6. La proporción de L y An a cada temperatura se puede determinar con la Regla de la Palanca o de Lever. Al alcanzar la temperatura del eutéctico (TE), el líquido tiene la composición LE. Empieza a cristalizar Di y el sistema se vuelve invariante (F = 1+c-p=1+2-3 = 0). La temperatura permanece constante mientras continúan cristalizando An y Di. Al desaparecer todo el Líquido, se tiene An y Di sólidas y el sistema puede seguir enfriandose (p. ej. a T5). La composición modal en el sólido resultante (S) es 75% An y 25 % de Di (igual que A). L1 T1 L L2 T2 L2 m T3 L3 T4 L + Di LE L + An TE S T5 Di + An Regla de Lever m- L2 %An = --------- x 100 An- L2 Si la composición del líquido inicial está a la izquierda de E, cristalizará primero Di y luego Di +An. Si un líquido tiene la composición eutéctica An42, cristalizarán simultáneamente Di +An.

Diagrama de Fase Binario Eutectico

Sistema CaMgSi2O6 (Di) – CaAl2Si2O8 (An) Fusión en equilibrio Se tiene sólido de composición S (An75). Independientemente de la proporción modal de las fases en el sólido, al aumentar la temperatura a T2 (Eutéctico), empezarán a fundir An y Di en la proporción eutéctica (An42; Di58), y los primeros líquidos tendrán composición eutéctica. En este caso, la isoterma del eutéctico (1,274 ºC) corresponde al solidus, debajo del cual todo el sistema es sólido. La temperatura permanece constante hasta que se agote una de las fases. En este caso será Di que está en proporción menor. La temperatura puede seguir aumentando, y cada vez más An se disolverá en el líquido, aumentando la concentración de CaAl2Si2O8 en el líquido. Finalmente a T=1,465ºC, la isopleta de An75 (composición inicial) intersecta el liquidus; la proporción de sólidos de acuerdo a la regla de la palanca es cero; la fusión es completa. El sistema es completamente líquido a T > 1,465ºC. L L3 T5 L2 m T4 L1 T3 L + Di LE L + An T2 S T1 Di + An Si la composición del sólido inicial está a la izquierda de E, se agotará primero An. Si el sólido tiene la composición eutéctica An42, fundirán simultáneamente Di +An hasta agotarse también simultáneamente.

Plagioclasa cristaliza antes que Piroxeno Efecto de P y PH2O A mayor P, aumenta la temperatura del eutéctico y la composición se desplaza hacia An (crece el campo de estabilidad de Di). A mayor PH2O, disminuye TE, y la composición se desplaza hacia An. Piroxeno cristaliza antes que Plagioclasa Gabro del Stillwater Complex, (intrusión bandeada) Plagioclasa cristaliza antes que Piroxeno Anortosita, Moxie Pluton, Greenville, Maine Px Px Plg Plg

Diagramas binarios sin solución sólida y con compuestos intermedios Diagrama binario SiO2 – NaAlSiO4 El significado más importante de los compuestos intermedios es que indican que los miembros extremos no pueden coexistir (p. ej., Fo + Qz, Ne + Qz). Un sólido de la composición NaAlSi3O8 (Ab) funde para dar un líquido de esa composición (fusión congruente). Si la composición se desplaza un poco hacia SiO2, el primer líquido tendrá la composición de E1. un poco hacia NaAlSiO4, el primer líquido tendrá la composición de E2. Líquido + Cristoba- lita Líquido + Tridimita Tridimita + Albita Nefelina + Albita Nefelina Carnegita Líquido + Albita 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 10 20 30 40 50 60 70 80 90 E1 E2 SiO2 NaAlSi3O8 NaAlSiO4 Temperatura ºC La composición de Ab representa una barrera térmica entre sílice y nefelina.

Diagramas binarios con compuestos intermedios, fusión incongruente e inmiscibilidad P=1 atm Sistema binario MgO – SiO2 Este diagrama incluye: un compuesto que funde congruentemente (Mg2SiO4, Fo); barrera térmica. un compuesto que funde incongruentemente (MgSiO3, En) un campo de inmiscibilidad a composiciones ricas en sílice (2 Líquidos). En este campo, al bajar T, el líquido exsuelve gotas de líquido más rico en sílice; el líquido inicial se vuelve más rico en MgO. Al llegar a 1,695 ºC los dos líquidos reaccionan para formar un líquido + cristobalita. El límite superior del campo es un ejemplo de línea de Solvus. MgO (Periclasa) Fo + L Per + Fo Per + L Fo + En 2 Líquidos Cr + L En + Cr En + Tr En+L Mg2SiO4 (Forsterita) MgSiO3 (Enstatita) SiO2 (Cristobalita, Tridimita) Líquido 1557 1850 1695

Fusión incongruente P = 1 atm I II III Diagrama binario MgO – SiO2 Fo + L En + L Fo + En En + Cr Cr + L Líquido 1557ºC MgSiO3 (Enstatita) LP LE I II III Diagrama binario MgO – SiO2 Un compuesto intermedio funde incongruentemente si no produce un líquido de su misma composición, sino que reacciona para formar una fase nueva + líquido. En el diagrama de fases se observa para este caso que el campo de la nueva fase (Fo) se extiende sobre la composición del compuesto intermedio que funde incongruentemente (En). I, II, III: Composiciones con distintas trayectorias de fusión / cristalización

Fusión incongruente Composición I: P = 1 atm Al aumentar T y alcanzar 1557ºC (temperatura de fusión de En): En  Fo + L Se produce Fo pura y un líquido con composición LP (punto peritéctico), que es más rico en sílice que la composición original. En este punto coexisten 3 fases y se tienen condiciones invariantes (F= 1 + c – p =1 + 2 - 3). Si continua el suministro de calor va disminuyendo la cantidad de En y aumentan Fo y LP, a temperatura constante, hasta que se agota En. Una vez agotada En, el líquido entra en el campo divariante. Si continúa el suministro de calor, aumentará la temperatura y Fo fundirá progresivamente. La composición del líquido se desplazará a lo largo de la línea univariante. Si funde toda la Fo, el líquido tendrá la composición original. P = 1 atm Fo + L Líquido LP 1557ºC En + L Cr + L En la cristalización en equilibrio ocurre el proceso inverso, al enfriar a 1557ºC, la Fo que había cristalizado es resorbida parcial (comp. a la izquierda de En) o totalmente para formar En. Fo + En LE En + Cr MgSiO3 (Enstatita)

Olivino con sobrecrecimiento de ortopiroxeno en andesita basáltica Olivino reabsorbido Olivino con sobrecrecimiento de ortopiroxeno en andesita basáltica

Composición II y III: P = 1 atm Este diagrama demuestra que no pueden coexistir olivino y cuarzo en el equilibrio, ya que la Fo reaccionará para formar En de composición intermedia y más estable. Cristalización Fraccionada Composición I: Si durante un proceso de cristalización fraccionada los cristales formados de Fo fraccionan del líquido, no puede haber reacción de Fo para formar En. Se entra en el campo de estabilidad de En + L, cristaliza En del líquido y el líquido evoluciona hasta el eutéctico. Esto significa que un líquido saturado en sílice puede generar una roca sobresaturada en sílice por cristalización fraccionada. Un líquido subsaturado no puede generar uno sobresaturado debido a la barrera térmica (Fo funde congruentemente). MgSiO3 (Enstatita) P = 1 atm Fo + L En + L Fo + En En + Cr Cr + L Líquido 1557ºC LP LE Composición II y III: No se sobrepone el campo de Fo + L, se comporta como eutéctico normal.

Efecto de la Presión LE2 LE1 LP Baja P aprox. 5 kbar Alta P A alta presión: Enstatita funde congruentemente y genera una barrera térmica. No es posible el paso de composiciones saturadas en sílice (que contienen olivino) a composiciones sobresaturadas en sílice (que contienen cuarzo). Los primeros líquidos generados en equilibrio con Fo + En serán más ricos en olivino, con composición LE2 (a baja P, líquidos iniciales tienen composición LP).  Líquidos en equilibrio con Fo y En se vuelven más ricos en Fo a profundidad.

Diagramas Binarios con solución sólida solución sólida parcial X y Y son fases sólidas que presen-tan solución sólida (ss) parcial. El máximo de solución sólida para cada fase se presenta a la temperatura del eutéctico: Y puede disolver hasta 15% de X X puede disolver hasta 20% de Y El campo de inmiscibilidad indica que no pueden existir fases con esas composiciones. Ocurrirá exsolución generando sólidos con composición a lo largo de la línea de solvus. Al aumentar T las curvas del solvus convergen, indicando que a mayor T se tiene mayor solubilidad de una fase en la otra. Las líneas del solidus se inclinan hacia Pf, indicando que a mayor solución sólida la fusión ocurrirá a menor T (Por ejemplo, un sólido X90 empieza a fundir a menor T que X95) Líquido Xss + Yss Campo de inmiscibilidad Xss + L Yss + L Xss Yss LE PfY PfX T X Y % Y 10 30 50 70 90 Solidus de Yss Solvus de Xss I II III Diagrama hipotético a P constante.

Cristalización en equilibrio. Líquido Xss + Yss Xss + L Yss + L Xss Yss LE PfX T X Y 10 30 50 70 90 T1 T2 T3 T4 T5 Cristalización en equilibrio. Composiciones I y III: Se comportan de manera similar. T1: Se forman los primeros cristales de Xss. T2: Se forman cada vez más cristales de Xss con mayor solución de Y, el líquido residual se vuelve más rico en Y T3: Se agota el líquido. T4: Cristales entran en campo de inmiscibilidad, exsolución de Yss. T5: Xss se vuelve más rico en X y Yss más rica en Y. Composición II: T1: Se forman los primeros cristales de Yss. T2: Se forman cada vez más cristales de Yss con mayor solución de X, el líquido residual se vuelve más rico en X. T3: Eutéctico; líquido residual cristaliza a Yss y Xss con solución sólida máxima. T4: Yss se vuelve más rico en Y y Xss más rico en X. PfY % Y % Y Líquido Xss + Yss Xss + L Yss + L Xss Yss LE PfY PfX T X Y 10 30 50 70 90 T1 T2 T3 T4

Comparar con triángulo de clasificación de feldespatos Líquido L + Anss Kfsss + Anss Anss Kfsss L + Kfsss KAlSi3O8 1000 1200 % en peso 20 40 60 80 100 P = 5 kbar T CaAl2Si2O8 Sistema KAlSi3O8 (Kfs) - CaAl2Si2O8 (An) Sistema a condiciones de saturación de agua. Solución sólida entre Feldespato potásico y Anortita es muy limitada. Comparar con triángulo de clasificación de feldespatos Sistema KAlSi3O8 (Kfs) - NaAlSi3O8 (Ab) a) PH2O = 0.1 - 200 MPa: Granitos hipersolvus. Precipitan del líquido soluciones sólidas homogéneas de Feldespato. Si enfrían por debajo del solvus se exsuelven generando pertitas o micropertitas en rocas intrusivas. En rocas volcánicas, con enfriamiento lento, la exsolución (controlada por la difusión) genera criptopertitas (láminas de exsolución muy delgadas no visibles al microscopio). b) PH2O > 500 MPa: Granitos subsolvus Sistema similar al de Kfs-An. Cristalizan del líquido dos feldespatos, uno sódico y uno potásico, que pueden experimentar ligera exsolución al enfriar bajo el solvus. Temperatura del mínimo binario / eutéctico disminuye al aumentar la presión de agua

Exsolución en Piroxeno: Ab Ab Clinopiroxeno Ortopiroxeno Mkl Pertita Exsolución de albita en un cristal de microclina   Exsolución en Piroxeno: Láminas de exsolución de ortopiroxeno en clinopiroxeno  Micropertita

2) Diagramas binarios con solución sólida completa Sistema NaAlSi3O8 (Ab) - CaAl2Si2O8 (An) Cristalización fraccionada Precipitación gravitacional (cúmulos) Reacción química incompleta (cristales zonados) Otro ejemplo de sistema binario con solución sólida completa: Mg2SiO4 (Fo) - Fe2SiO4 (Fa)