Poliolefinas: José Sancho Royo Repsol-YPF. Puertollano JULIO 2003 DESARROLLO DE CATALIZADORES INDUSTRIALES DE POLIMERIZACION ASPECTOS TECNOLOGICAMENTE RELEVANTES José Sancho Royo Repsol-YPF. Puertollano JULIO 2003

ESQUEMA GENERAL Relación de la “vida diaria” y MATERIALES POLIOLEFINAS :Materiales de la “vida diaria” PROGRESO TECNOLOGICO :Evolución –Revolución Productos tecnológicos basados en el conocimiento:Catalizadores y materiales. Nueva Tecnología :Revolución Viabilidad económica :Precio-Mejora de producto Viabilidad técnica CASO REAL :Catalizadores Metaloceno Viabilidad económica :”Drop in” .Nuevos productos Viabilidad práctica.Problemas tecnológicos

¿Qué quiere el Consumidor? Necesita: Alimentación Energía Comunicación Vestimenta Ocio Transporte Vivienda Higiene ... botellas muebles tuberías bolsas depósitos cables parachoques cuberterías asfaltos cubiertas impermeables adhesivos tanques fibras cajas utillaje médico juguetes embalajes pañales películas protectoras filtros adhesivos ... ¿Cómo lo quiere?: Barato Limpio Seguro Cómodo Respetuoso con la Naturaleza Material Ideal: Bajo coste Ligero Inocuo Versátil Estético Desechable Reciclable Sociedad del “conocimiento” Materiales tecnológicamente más avanzados..

Poliolefinas: Un material bastante ideal y útil R = H Polietileno R = CH3 Polipropileno Macroalcanos Bajo Coste: materia prima simple y barata, producción en procesos exotérmicos muy eficientes y en grandes tonelajes Ligeras: baja densidad, átomos de bajo peso atómico Inocuas e inertes: Sin grupos funcionales ni elementos pesados Versátiles: Termoplásticos, diferentes grados de flexibilidad, elasticidad, dureza Aspecto agradable: Transparentes u opacas, coloreables, maleables Desechables y Reciclables: craqueo a ceras, aceites, combustibles y monómeros

Poliolefinas: Materiales plásticos versátiles

Materiales mas avanzados:Prestaciones Comodidad ,estetica ,etc Mayor control a nivel molecular molecular :Innovación.Conocimiento Control molecular en Metaloceno Control en PRODUCTO final

Polietileno: la densidad es importante 0,960 0,940 0,920 0,900 0,880 PEMBD (VLDPE) PEAD (HDPE) Cristalinidad Rigidez PEBD (LDPE) Ramas PELBD (LLDPE)

Polietilenos PEAD: d= 0,94-0,97 Pf = 125-132 ºC % Crist.= 55-77 Filme no estirable, traslúcido, poco resistente al rasgado: bolsas Objetos no deformables, duros, no recupera la forma, blanco, opaco. Tuberías, botellas, tanques PELBD: d= 0,90-0,94 Pf = 100-125 ºC % Crist. = 22-55 E = 260 – 900 MPa PEMBD: d= 0,86-0,90 Pf = 60-100 ºC % Crist. = 0-22 E = < 260 MPa Filme blando, flexible, muy estirable > 100%, resistente al rasgado. Alimentación, recubrimientos No se suelen usar para hacer objetos Filme estirable, transparente, resistente al rasgado. Bolsas, alimentación, recubrimientos Objetos fácilmente deformables, recuperan la forma. Transparentes, traslúcidos. Botellas

Progreso tecnológico.Evolución-Revolución Evolución ,n-Generación Tiempo Progreso Tecnológico cc

Evolución Tecnología y producción de “Polietilenos” Metalocenos 4ª Generación Ziegler PP 4ª Generación Ziegler PE Primera Generación Ziegler PE/PP Cr-Ti “Phillips” PE Cr “Phillips” PE Peróxidos PE 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

Catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos cloro titanio TiCl4/MgCl2 magnesio Vacantes de coordinación alquilos de alumino “Multi-site”

Metalocenos:Control a nivel molecular Ferroceno Circonoceno Fe Posiciones reactivas Zr

Metalocenos :Revolución tecnología de catalizadores :Control molecular,control de producto,producto avanzado Viabilidad económica-Competitividad de producto Viabilidad técnica-Problemas implantación industrial

Estructura molecular :Diferente Consecuencia de constitución de un centro único Distribución uniforme de ramas Extraibles Turbidez MwD = ca. 2 Problemas de procesabilidad

Metalocenos: Nueva estructura productos-Nuevas prestaciones Características diferenciadoras respecto a convencionales Mw y MWD Mas estrecha (menores extraibles).Propiedades organolépticas Estabilidad Mejor Resistencia a degradación agentes atmosféricos Mejor estabilidad,UV Mejores propiedades ópticas :Claridad brillo Comportamiento Fusión Mejor sellado .Menor temperatura f. mayor resistencia Propiedades mecanicas Mejor impacto dardo

Nueva tecnología:Nuevas prestaciones APLICACIONES PROPIEDADES DIFERENCIALES Bolsas de ensacado Alta resistencia Resistencia al impacto Elevado brillo. Transparencia Película: Alimentos Envasado de líquidos Baja temperatura de sellado por fusión. Alta resistencia impacto Film retráctil Elevada elongación Excelente transparencia

Mayor conocimiento Mejor tecnología Producto mas avanzado SI,PERO........ Es Prácticamente viable ??????? Metalocenos :Viabilidad industrial y económica Proceso Suspensión Adaptación a procesos existentes Problemas tecnológicos de adaptación

Metalocenos: Viabilidad técnica industrial SSISTEMA CATALITICO :DROP-IN P Proceso OPERABLE en las mismas condiciones catalizadores convencionales S Sin modificaciones proceso :Economía N No necesite de Nuevas inversiones  Problemas tecnológicos de adaptación para DROP-IN

Proceso en suspensión: Esquema del Proceso-Problemas FINOS-DENSIDAD SEPARADORES POROSIDAD FINOS-AGLOMERADOS FOULING

Metalocenos: Viabilidad técnica industrial PROBLEMAS CAUSAS Fouling :Ensuciamiento Lixiviacion.Heterog.Deficiente. Finos Heterog.Deficiente Prop.Mec.soporte Aglomerados Elevado % metaloceno sup. Baja densidad aparente Cat inactivo interior Heterogen.deficiente

Necesidad tecnologica: Heterogeneización

Solución técnica :Fenómeno de Replicación Partícula porosa Catalizador en el Interior

Representacion esquemática del crecimiento de polímero Particula de catal soportado Partícula inicial de polímero Partícula final de polimero Replica Bien Crecimiento radial exterior Silice:xr Silice:20r Silice:r Particulas huecas Mal Finos.crecimiento irregular NO REPLICA

PlanteamientoTécnico:Tecnicas de Soportado :Aportación del conocimiento Sílice-MAO: Multitud de variables SOPORTE INTERACCION CATALIZADOR SOPORTE SOPORTE POROSIDAD FRAGILIDAD AREA TEMPERATURA SECA. INTERACCION . MODO DE REACCION T,DISOLVENTE ORDEN DE ADICION CONCENTRACION SECADO

Catalizador Catalizador Polimero Polimero

CONCLUSIONES Desarrollo total de la tecnologia :20 a 25 años Obtencion de NUEVOS PRODUCTOS,Con nuevas prestaciones aunque los anteriores perduran.Una aportación mas a la “Sociedad del conocimiento “. El CATALIZADOR es esencial para : Tipo de producto -APLICACION Operabilidad del proceso. FACTORES CRITICOS Viabilidad metalocenos: Tecnología de heterogeneización Diseño de la molécula del catalizador. Coste ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡ Grandes problemas :Superados TODAVIA EXISTE MARGEN DE MEJORA.EMERGENCIA NUEVOS CATALIZADORES DE CENTRO UNICO

Fin