CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA. APLICACIONES INDUSTRIALES. PUERTOLLANO. JULIO DE 2003. CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS: HACIA UN CONTROL DE LOS CENTROS ACTIVOS

CATÁLISIS CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA SELECTIVIDAD ALTA MENOS CONTROLABLE CONCENTRACIÓN BAJA ALTA VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA ALTA.REGENERACIÓN RECUPERACIÓN DIFÍCIL SENCILLA REPRODUCIBILIDAD ALTA POBRE ESTUDIO SENCILLO DIFÍCIL MODIFICACIÓN FÁCIL MENOS ASEQUIBLE CONDICIONES MODERADAS ELEVADAS TECNOLOGÍA ESCASA AVANZADA USO INDUSTRIAL MENOR MAYOR CATALIZADORES HETEROGENEIZADOS

CAT. HETEROGENEIZADOS VENTAJAS: SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES MUY REACTIVAS DESVENTAJAS: PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING) MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS DIFICULTAD DE PREPARACIÓN

CATÁLIZADORES HETEROGENEIZADOS QUÍMICA INORGÁNICA INGENIERÍA QUÍMICA QUÍMICA FÍSICA COMPLEJOS METÁLICOS CATÁLISIS SUPERFICIES CATÁLIZADORES HETEROGENEIZADOS

L’ L’ L’ - L L’ L’ L’ L’ L’ HETEROGENEIZACIÓN DE CATALIZADORES ESPECIE MLn ESPECIE MOLECULAR MLn-2 MLn-2 L’ L’ L’ - L L’ L’ L’ L’ L’ SUPERFICIE DEL SOPORTE CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

CARACTERIZACIÓN SUMARIO LOS SOPORTES UN EJEMPLO DE LA OBTENCIÓN DE UN CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

LOS SOPORTES

SOPORTES ÓXIDOS INORGÁNICOS SOPORTES POLIMÉRICOS

D Si(OR)4 “ Si(OH)4 ” SiO2 Gel de sílice Amorfa SiO2 Agua SiO2 SÍLICE H+/H2O Si(OR)4 “ Si(OH)4 ” SiO2 Gel de sílice Amorfa SiO2 Agua

SiCl4 + CH4 + O2 SiO2 + CO2 + HCl AEROSIL DEGUSSA (UE) SÍLICE PIROGÉNICA SiCl4 + CH4 + O2 SiO2 + CO2 + HCl AEROSIL DEGUSSA (UE) CABOSIL CABOT (USA) Partículas 1nm Partículas 10nm

ISOTERMAS DE ADSORCIÓN (B.E.T.) N2 ó Ar V ads. (ml/gr) 1.150 800 850 900 950 1.000 1.050 1.100 HZSM-5 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 Presión relativa, P/P

ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR 300

SiO2 SÍLICE: LA SUPERFICIE. GRUPOS SILANOL. 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) H H O H H 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 A b s o r a n c e 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 Wavenumbers (cm-1) H O O O O H O H Si Si O Si Si O O O O O O O O Si Si O O O O

ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR 3,2 3,0 2,8 Espectro IR de SiO2 2,6 2,4 A b 2,2 s o 2,0 r b a 1,8 n c e 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400

ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO ANÁLISIS TÉRMICO Masa(%) 100 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) 95 90 100 200 300 400 500 600 T(K) PÉRDIDA DE AGUA EN SÍLICE

ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA IR 2,9 2,8 (OH), Al2O3(500) 2,7 2,6 2,5 2,4 3689 A 2,3 b s 3730 o 2,2 3675 r b 2,1 a n 2,0 3777 c e 1,9 3628 3795 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 3950 3900 3850 3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 3450 Número de Onda(cm-1)

Al2O3 ALÚMINA H OH OH O Al Al Al Al H O Al Al Al OH Al Al

ARCILLAS

ZEOLITAS

ZEOLITAS

SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM-41 SÓLIDO SILÍCEO AMORFO CON DIÁMETROS DE PORO DE 20 A 100 Å

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA MCM-41

MICROSCOPÍA DE EFECTO TUNEL (S.T.M.) PUNTA DE LA AGUJA DEL STM ELECTRONES A TRAVÉS DEL TUNEL CUÁNTICO SUPERFICIE

ESTUDIOS DE RAYOS X DE POLVO (XRD) 10 20 30 40 50 60 2 q 2 q HZSM-5 CRISTALINA MCM-41 AMORFA

UN EJEMPLO (Y MEDIO) DE UN CATALIZADOR HETEROGENEIZADO

CATALIZADORES METALOCENO

POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON METALOCENOS MAO: METILALUMINOXANO -(MeAlO)n-

PROCESOS INDUSTRIALES DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON METALOCENOS ALTA PRESIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO O TUBULARES PRESIÓN DE TRABAJO DE 1000atm (COPOLIM.) TEMPERATURA SUPERIOR A 100ºC DISOLUCIÓN: REACTORES TANQUE-AGITADO DISOLVENTE C6-C8 PRESIÓN DE TRABAJO DE 30-40atm TEMPERATURA MAYOR DE 60ºC FASE GAS: REACTORES DE LECHO FLUIDIZADO CAT. SOPORTADO TEMPERATURA MENOR DE 90ºC PRODUCTO EN FORMA DE “PELLETS” SUSPENSIÓN(SLURRY): REACTORES DE TANQUE AGITADO DISOLVENTE C4-C6 PRODUCTO EN FORMA DE POLVO

HETEROGENEIZACIÓN DE UN METALOCENO NO SE RECUPERA EL CATALIZADOR SE UTILIZAN PLANTAS EXISTENTES (DROP-IN) SE CONTROLA LA MORFOLOGÍA DE POLÍMERO SE EVITAN FINOS Y ENSUCIADO DE REACTOR

PROPUESTA SOPORTAR METALOCENOS SOBRE SOPORTES ÁCIDOS F. Carrillo-Hermosilla, J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, 3520-3540

PROPUESTA: COMPLEJO

PROPUESTA: SOPORTES SiO2 (500) SÓLO ACIDEZ BRØNSTED 2OOm2/g 1.2 OH/nm2 g-Al2O3 (500) ACIDEZ BRØNSTED-LEWIS 100m2/g 4 OH/nm2

REACCIÓN CON LA SÍLICE 1

ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA n(C-H)s Zr-Me 2753cm-1 n(C-H)as Zr-Me 2912cm-1 n(C-C) Cp 1403, 1436 cm-1

ESTUDIOS DE ANÁLISIS ELEMENTAL GC/MS 0.9mol MeD/molZr %Zr 3.3-3.5% 1.1-1.2 Zr/nm2 %C 5.2% [OH]= 1.2 OH/nm2 C/Zr =12

ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR CP-MAS-RMN-13C Zr-Me Cp*Zr(13CH3)3/SiO2 Cp* Cp* Zr-Me Cp*Zr(CH3)3/SiO2 Zr-Me Cp*Zr(13CH3)3/C6D6 Cp* Cp* Zr-Me Cp*Zr(CH3)3/C6D6

REACCIÓN CON LA ALÚMINA 1

ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA d(C-H) Zr-Me [1-SiO2(500)] 1393cm-1 d(C-H) Zr-Me [1-Al2O3(500)] 1400cm-1 MUY DÉBIL d(C-H) Al-Me [1-Al2O3(500)] 1200cm-1

ESTUDIOS DE ANÁLISIS ELEMENTAL GC/MS 0.85mol MeD/molZr C/Zr =12

ESTUDIOS DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Cp*Zr(13CH3)3/Al2O3 Cp* Cp* Cp*Zr(CH3)3/Al2O3 A Zr-Me 35ppm A + B Zrd+-Me 42ppm B Ald--Me -11ppm B B

ESTUDIOS DE ABSORCIÓN EXTENDIDA DE RAYOS X (EXAFS) Zr Al O CH3 C Zr-O 2.01Å i.c. 1 Zr-Csp3 2.18Å i.c. 2 Zr-Csp2 2.55Å i.c. 4.6 Zr-Al 3.21Å i.c. 3 1 2 3 4 5 Distance (A)

ESTUDIOS DE ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA REACCIÓN CON ETILENO EN EL CASO DE 1/SiO2(500) LA POLIMERIZACIÓN ES ESCASA EN EL CASO DE 1/Al2O3(500) MUY EVIDENTE DE MANERA INMEDIATA

POLIMERIZACIÓN EN REACTOR 1 CATALIZADOR %Zr COCAT PROD. kgPE/molZr.h 1-SiO2(500) 1.8 NO MAO 230 B(C6F5)3 9 [1-SiO2(500)]/B(C6F5)3 50 Al/Zr=500 B/Zr=1

ACTIVACIÓN CON COCATALIZADORES

POLIMERIZACIÓN EN REACTOR 1 CATALIZADOR %Zr COCAT PROD. kgPE/molZr.h 1-Al2O3(500) 1.4 NO 90 MAO 260 B(C6F5)3 190 [1-Al2O3(500)]/B(C6F5)3 290 Al/Zr=500 B/Zr=1

CATALIZADORES METALOCENO SOPORTADOS

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (S.E.M.) Metaloceno/SiO2

CONTROL DE LA MORFOLOGÍA DE POLÍMERO

PROCESO ALDOL

PROCESO ALDOL CAT. BIFUNCIONAL HIDROFORMILACIÓN HIDROGENACIÓN CONDENSACIÓN ALDÓLICA