QUIRALIDAD ACTIVIDAD ÓPTICA 1

QUIRALIDAD Un objeto que carece de todo elemento de simetría se denomina QUIRAL (“como una mano”). Estos objetos no se pueden superponer a su imagen especular (como sucede con ambas manos entre sí). 2

OBJETOS QUIRALES

OBJETOS AQUIRALES

ENANTIÓMEROS APLICANDO ESTE CONCEPTO A LAS MOLÉCULAS… UN PAR DE MOLÉCULAS QUE TIENEN RELACIÓN DE IMÁGENES ESPECULARES NO SUPERPONIBLES, RECIBEN EL NOMBRE DE ENANTIÓMEROS 5

¿CUÁLES SON LAS CARACTERÍSTICAS EN LA ESTRUCTURA QUE CONDUCEN A LA QUIRALIDAD EN EL 2-BROMOBUTANO? 6

Es un CARBONO ESTEREOGÉNICO El carbono con el halógeno es: UN ÁTOMO CON HIBRIDACIÓN SP3 (TETRAÉDRICA) CON CUATRO GRUPOS DIFERENTES UNIDOS A ÉL Es un CARBONO ESTEREOGÉNICO Y da origen a dos configuraciones. 7

¿cómo se nombran las dos configuraciones de de los enantiómeros? Se antepone al nombre del compuesto una letra que indica la secuencia de unión de los cuatro grupos diferentes al “carbono estereogénico” CONVENIO “R – S”

REGLAS PARA LA ASIGNACIÓN DE LA CONFIGURACIÓN “R” O “S” Numerar los cuatro grupos unidos al centro estereogénico en orden de número atómico creciente, Mirar la molécula desde el lado contrario al grupo numerado 1, Recorrer los tres grupos restantes en el sentido 4→3→2, Si ese recorrido sigue el sentido de las agujas del reloj se asigna la configuración “R”. Si es a la inversa, se asigna la configuración “S”

Los enantiómeros tienen idénticos valores de todas sus propiedades físicas, excepto una propiedad óptica… su “PODER ROTATORIO” 10

SON ÓPTICAMENTE ACTIVAS ¿QUÉ ES EL PODER ROTATORIO? Observación experimental: algunas sustancias provocan una rotación del plano de vibración de la luz polarizada planarmente, cuando ésta las atraviesa: SON ÓPTICAMENTE ACTIVAS 11

(a) Luz no polarizada (b) Luz polarizada planarmente 12

a es una propiedad de la sustancia Cuando la luz polarizada planarmente atraviesa un medio ópticamente activo, aquélla emerge polarizada en un plano que forma un ángulo a con el plano de polarización de la luz incidente. a es una propiedad de la sustancia Los enantiómeros provocan el mismo a con sentidos opuestos: uno es dextrógiro (+) y el otro levógiro (-) Una mezcla equimolar de ambos enantiómeros no presenta actividad óptica, y se llama MEZCLA RACÉMICA 13

No hay ninguna relación comprobada entre la configuración (R o S) y el signo de la rotación (+ o -) Por ello el signo de la rotación debe incluirse en el nombre de la sustancia, además de la configuración R o S. 14

Ácido (S)-(+)-láctico [α]= +3,8º Ácido (R)-(-) –láctico [α]= -3,8º

El ángulo de giro del plano de polarización se mide en un POLARÍMETRO 16

Y la rotación específica o “poder rotatorio” se expresa: 17

Además de diferir en el sentido de la rotación específica, los enantiómeros reaccionan en forma diferente con otra molécula quiral, dando lugar a reacciones estereoespecíficas. Por ello tienen diferentes olores, sabores y efectos fisiológicos. Por ejemplo: 18

¡TIENEN AROMAS DIFERENTES! Sólo el ácido (S)-(+)-láctico puede ser oxidado en el hígado con la enzima deshidrogenasa del ácido láctico… ¡PORQUE LA ENZIMA TAMBIÉN ES QUIRAL! El (R)-limoneno se encuentra en las naranjas. El (S)-limoneno, en la menta. ¡TIENEN AROMAS DIFERENTES!

En 1848, Louis Pasteur, trabajando para los bodegueros de París, propuso que… LA ACTIVIDAD ÓPTICA en las sustancias se debía a LA QUIRALIDAD de las moléculas 25 años después…

En 1874, Van’t Hoff y Le Bel propusieron la estructura tetraédrica del carbono, y así, la actividad óptica encontró su fundamento en el hecho de que la molécula tuviera por lo menos un átomo de carbono con cuatro grupos diferentes unidos a él, en forma de tetraedro…

…Dicho de otra manera, que la molécula tuviera las características geométricas de un OBJETO QUIRAL

ALCOHOLES Y FENOLES ETERES Y EPÓXIDOS GRUPOS FUNCIONALES HIDROXIGENADOS ALCOHOLES Y FENOLES GRUPOS FUNCIONALES OXIGENADOS con enlaces simples C-O ETERES Y EPÓXIDOS

ALCOHOLES FENOLES

PROPIEDADES FÍSICAS de la sustancia ESTRUCTURA MOLECULAR PROPIEDADES FÍSICAS de la sustancia POLARIDAD Y POLARIZABILIDAD de las moléculas ATRACCIONES INTERMOLECULARES

(constante dieléctrica) La permitividad cuantifica la tendencia de un material a polarizarse (redistribuir cargas y reorientar dipolos) ante la aplicación de un campo eléctrico Las sustancias con enlaces muy polares tienen elevada permitividad SUSTANCIA PERMITIVIDAD e relativa al vacío (constante dieléctrica) AGUA 82 METANOL 33 ETANOL 24 PROPANOL 20 ETILENGLICOL 37 GLICERINA 50

PUENTE DE HIDRÓGENO Es un caso especial de atracción dipolo-dipolo de energía excepcionalmente alta, ~ 40 kJ/mol. Involucra un átomo de hidrógeno unido a átomos pequeños y de elevada electronegatividad (fluor, oxígeno, nitrógeno).

Y también entre sus moléculas y otras moléculas polares, como el agua. El alcohol establece atracciones por puente de hidrógeno entre sus propias moléculas… Y también entre sus moléculas y otras moléculas polares, como el agua. Esto permite fundamentar las elevadas temperaturas de ebullición de los alcoholes comparadas con las de los alcanos de similar PM, y también su elevada solubilidad en agua…

ALCOHOLES PRIMARIOS DE CADENA LINEAL Y POLIOLES PM Teb (ºC) PUNTO DE INFLAMACIÓN (ºC) Densidad (kg/L) Solubilidad en agua (g/100mL) METANOL 32 65 12 0,79 miscible ETANOL 46 78 14 PROPANOL 60 98 22 0,80 BUTANOL 74 118 35 0,81 6,4 PENTANOL 88 137 49 2,2 ETILENGLICOL 62 197 111 1,12 GLICEROL 92 290 160 1,26 PENTANO 72 36

La variación en la densidad en los alcoholes monohidroxilados, se puede explicar por la disminución del volumen molar del alcohol al aumentar su número de carbonos, por aumento de intensidad de las fuerzas de London. Las fuerzas de London se deben a dipolos temporarios que ocurren a causa de una distribución momentánea no uniforme de los electrones de las moléculas, que inducen dipolos en moléculas vecinas. La intensidad de las fuerzas de London aumenta con el número de electrones de la molécula y su polarizabilidad.

ALCOHOLES PRIMARIOS DE CADENA RAMIFICADA, SECUNDARIOS Y TERCIARIOS PM Teb (ºC) 1-propanol 60 98 2-propanol (isopropanol) 83 1-butanol 74 118 2-metil-1-propanol (isobutanol) 107 2-butanol (sec-butanol) 2-metil-2-propanol (tert-butanol) 82

Obtención de ALCOHOLES ……………….. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN DONDE INTERVIENEN NUCLEÓFILOS EN EL PASO DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

¿QUÉ SON LOS NUCLEÓFILOS? Son especies químicas con sitios de alta densidad electrónica, capaces de “donar” un par de electrones. Los simbolizamos :Nu ANIONES: :OH- :OR- :CN:- :Br:- MOLÉCULAS: H2O R-OH NH3 R-NH2 33

con solución acuosa de hidróxido de potasio, se forma (S)-2-butanol” CONSIDEREMOS LA REACCIÓN: “Cuando se calienta (R)-2-bromobutano con solución acuosa de hidróxido de potasio, se forma (S)-2-butanol”

Hechos observables… La cinética de la reacción es de orden total 2 (1 con respecto al sustrato y 1 con respecto al hidróxido). La velocidad de reacción aumenta en el orden 3rio, 2rio,1rio ó metílico, del carbono que tiene el halógeno. Si el sustrato es quiral, se observa“inversión de la configuración” : el producto tiene la configuración opuesta al sustrato.

MECANISMO GENERAL para la SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2) Nu entrante Producto principal Nu saliente Sustrato quiral Estado de transición (bipirámide trigonal)

PERFIL DE REACCIÓN PARA SN2

Este mecanismo explica las observaciones 1. 2. y 3. La única etapa es bimolecular (orden 2) La ramificación dificulta el acercamiento del :Nu entrante Hay inversión porque el :Nu entrante ataca preferentemente por el lado opuesto al :Nu saliente

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE HALOALCANOS UTILIZANDO COMO NUCLEÓFILO Los halógenos, por su alta electronegatividad, son excelentes :Nu salientes SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA DE HALOALCANOS UTILIZANDO COMO NUCLEÓFILO SE OBTIENEN OH- H2O ALCOHOLES OR- HOR ÉTERES

3-metil-3-hexanol (mezcla racémica)” Consideremos, ahora, la reacción: “Si se hace reaccionar (R)-3-metil-3-bromohexano con solución acuosa de hidróxido de potasio, se obtiene 3-metil-3-hexanol (mezcla racémica)”

Hechos observables… La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de sustrato exclusivamente, y su orden es 1 La velocidad de reacción aumenta en el sentido: carbono 1rio < 2rio < 3rio Si el sustrato es quiral, la reacción ocurre con pérdida de la actividad óptica, por formación de igual cantidad de ambos enantiómeros (RACEMIZACIÓN.

MECANISMO GENERAL para la SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA MONOMOLECULAR Etapa 1: LENTA (determinante de la cinética) Etapa 2: RÁPIDA 42

PERFIL DE REACCIÓN para SN1 43

Este mecanismo explica las observaciones 1. 2. y 3. El sustrato es el único reactivo de la etapa control ( la lenta) orden 1 Porque es el orden en que aumenta la estabilidad de los carbocationes Al ser plano el carbocatión, el nucleófilo tiene la misma probabilidad de ingresar por el semiplano superior que por el inferior

Hidratación de alquenos, en medio sulfúrico

OBTENCIÓN DE ETANOL POR FERMENTACIÓN DE CARBOHIDRATOS: OBTENCION DE ALCOHOLES de GRAN IMPORTANCIA INDUSTRIAL, por otros métodos distintos de la SN SÍNTESIS DE METANOL: CO (g) + 2H2 (g) ↔ CH3OH (g) OBTENCIÓN DE ETANOL POR FERMENTACIÓN DE CARBOHIDRATOS: C6H12O6 ↔ 2CH3CH2OH + 2CO2

por hidrólisis del óxido de etileno: ETILENGLICOL, por hidrólisis del óxido de etileno:

GLICERINA, POR HIDRÓLISIS DE TRIGLICÉRIDOS:

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

Si el nucleófilo saliente es el :OH- … Reacciones de sustitución nucleofílica en alcoholes. El :OH- es un :Nu saliente débil, por lo tanto es necesario “protonarlo” para transformarlo en –OH2 (escribir ecuacion de la reacción de etanol con bromuro de hidrógeno) +

DESHIDRATACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO: CH3CH2OH + H2SO4 → CH3CH2-O-SO3H + H2O exceso sulfato ácido de etilo CH3CH2OH + H2SO4 → CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O exceso t < 180ºC éter dietílico CH3CH2OH + H2SO4 → H2C=CH2 + H2O exceso t >180ºC eteno

ESTERIFICACIÓN CH3-OH + CH3COOH ↔ CH3COOCH3 + H2O alcohol ácido éster carboxílico

OXIDACIÓN ALCOHOL SECUNDARIO ↔ CETONA ALCOHOL PRIMARIO ↔ ALDEHÍDO ↔ ÁCIDO CARBOXÍLICO ALCOHOL SECUNDARIO ↔ CETONA ALCOHOL TERCIARIO ↔ NO REACCIONA

FENOLES OBTENCION INDUSTRIAL :

FENÓXIDOS ALCALINOS

RESINAS FENÓLICAS Laminados para madera, adhesivos Fenol + Formaldehído Laminados para madera, adhesivos

NONILFENOL POLIETOXILADO TENSIOACTIVO NO IÓNICO: Agente emulsificante para insecticidas de uso agrícola

T-butil hidroxitolueno BHT Antioxidante para aceites lubricantes, caucho sintético y polímeros sintéticos

T-butil hidroxianisol Antioxidante para alimentos BHA Antioxidante para alimentos

Los alcoholes son ácidos extremadamente débiles (Ka≈10-16 ) Los fenoles son menos débiles que los alcoholes (Ka≈10-10 ) Conociendo que la constante de disociación ácida del agua es Kw= 10-14 , mostrar con ecuaciones químicas cómo reaccionan con el agua el etanol y el fenol. ¿Cómo se podría obtener el etóxido de sodio? 60

Solubilidad en agua, a 20 ºC(g/100 mL) Punto de inflamación (ºC) ÉTERES PROPIEDADES FÍSICAS SUSTANCIA PM Teb (ºC) Solubilidad en agua, a 20 ºC(g/100 mL) Punto de inflamación (ºC) 1-butanol 74 118 7,9 35 Dietiléter 7,5 -45ºC Pentano 72 36 0,03 -40

PROPIEDADES QUÍMICAS COMPUESTOS RELATIVAMENTE INERTES: No reaccionan con ácidos y bases diluidos, ni con oxidantes o reductores. No reaccionan con sodio metálico (diferencia con los alcoholes) Se oxidan a peróxidos, en presencia de oxígeno Muchos compuestos orgánicos son solubles en éter …. EXCELENTES DISOLVENTES para extracción de compuestos orgánicos de sus fuentes naturales

¡CUIDADO!.. Los éteres que han permanecido mucho tiempo expuestos al aire, pueden contener peróxidos orgánicos, producto de su oxidación… Estos peróxidos son fácilmente explosivos, y se deben eliminar antes de utilizar el éter con seguridad…

DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES, CON ÁCIDO SULFÚRICO METODOS DE OBTENCIÓN DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES, CON ÁCIDO SULFÚRICO SUSTITUCIÓN SN2 SOBRE UN HALOGENURO DE ALQUILO, CON UN ALCÓXIDO (SÍNTESIS DE WILLIAMSON) PARA ÉTERES MUY RAMIFICADOS: ADICIÓN DE ALCOHOL A UN ALQUENO RAMIFICADO, EN MEDIO ÁCIDO

EPÓXIDOS 2-METOXIETANOL SON ÉTERES CÍCLICOS, CON UN ANILLO DE TRES MIEMBROS DEBIDO A LA TENSIÓN EN LOS ENLACES, LOS EPÓXIDOS SON MUCHO MÁS REACTIVOS QUE LOS ÉTERES, Y DAN REACCIONES CON APERTURA DEL ANILLO. OBTENCIÓN DE ETILENGLICOL, Y DE 2-METOXIETANOL

RESINAS EPOXI MONÓMEROS: EPICLORHIDRINA Y BISFENOL-A PROPIEDADES: TERMOESTABLES RESISTENTES A LA TRACCIÓN Y A LA ABRASIÓN DUREZA - FLEXIBILIDAD MUY BAJA PERMITIVIDAD RESISTENCIA ANTE AGENTES QUÍMICOS AGRESIVOS SENSIBLES A LA RADIACIÓN ULTRAVIOLETA

APLICACIONES DE LAS RESINAS EPOXI PINTURAS Y ACABADOS. SUELOS, MESADAS Y PILETAS DE ALTA RESISTENCIA (talleres, laboratorios, plantas fabriles) LATAS DE ALIMENTOS ÁCIDOS. ADHESIVOS ESTRUCTURALES (o “de ingeniería”). Aviones, automóviles, bicicletas, esquíes. MATERIALES COMPUESTOS. MOLDES DE MATRICERÍA. CASCOS DE EMBARCACIONES DEPORTIVAS. SISTEMAS ELÉCTRICOS Y ELECTRÓNICOS. PROTECCIÓN DE MOTORES O SUS COMPONENTES. APLICACIONES ARTÍSTICAS. ARTESANÍS Y ADORNOS. “PROP RÉPLICAS” DE OBJETOS Y FIGURAS, EN CINE, VIDEOJUEGOS, ETC.