Qué condiciones se deben fijar 1. para que se disuelvan los minerales de interés? 2. para que no se disuelvan los minerales indeseables? 3. para que los minerales se disuelvan rápido? 4. Cuánto tiempo debe permanecer un mineral en el proceso de lixiviación 5. Qué condiciones permiten optimizar el consumo de reactivos? Respuestas a 1 y 2 están en la química de soluciones y la termodinámica Respuestas a 3, 4 y 5 están en la cinética de reacciones y en la ingeniería de procesos

Química de soluciones En hidrometalurgia. Reacciones heterogeneas Estructura de los minerales Estructura del agua Fenómenos de disolución

Estructura de los minerales Enlaces Metálicos Iónicos Covalentes La reactividad de los minerales puede ser alterada por Desviaciones en los cristales Presencia de compuestos no estequiométricos como minerales sulfurados y oxidados

Todos los minerales son sustancias sólidas Se puede considerar como excepciones el Mercurio y el agua, porque ambos son de origen natural.

Principales oxidos de cobre TenoritaCuO CupritaCu 2 O AzuritaCu 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 MalaquitaCu 2 (OH) 2 CO 3 CrisocolaCuSiO 3 ·2H 2 O BrocantitaCuSO 4 ·3Cu(OH) 2

Principales sulfuros de cobre Calcocita Cu 2 S Covelina CuS Calcopirita CuFeS 2 BornitaCu 5 FeS 4 CubanitaCuFe 2 S 4 EnargitaCu 2 AsS 4

¿Qué son los cristales? Un cristal es un sólido homogéneo que presenta una estructura interna ordenada de sus partículas reticulares, sean átomos, iones o moléculas.estructuraátomosionesmoléculas

Las redes cristalinas se caracterizan fundamentalmente por un orden o periodicidad. En los procesos hidrometalúrgicos la naturaleza de los minerales presente es importante para determinar las velocidades de disolución durante la lixiviación.

Estructura de calcopirita Cobre en rojo, fierro en azul y sulfuro en amarillo Cu + Fe 3+ (S 2- ) 2 o Cu 2+ Fe 2+ (S 2- ) 2

Estructura de enlace metálicos Los minerales de este tipo contienen Átomos están empaquetados lo mas próximo entre si. los electrones de valencia son extraídos de sus orbitales y tienen la capacidad de moverse libremente a través del compuesto metálico, lo que otorga a éste las propiedades eléctricas y térmicas. Enlace metálico del cobre

Estructura de enlace covalentes En las especies minerales pertenecientes a este grupo ambos compuestos tiene una electronegatividad similar, lo cual significa que ambos atraen a los electrones con la misma “fuerza”, luego, en la disociación, el electrón de cada compuesto se va con su correspondiente compuesto o átomo. Los electrones de enlace son compartidos por ambos átomos Dos tipos de estructura: Discretas fuerzas intermoleculares débiles (blandos, bajo punto de fusión ej. Azufre Reticulada enlace se extiende a lo largo de todo el sólido( duros, estables, insolubles ej. Sílice (SiO2) Enlace covalente

Estructura de enlace Iónico Los minerales de este tipo contienen Diferencia de electronegatividad entre 2 átomos o complejo atómico ≥ 2 Se produce cuando una especie es más electronegativa que la otra. Produce un desplazamiento electrónico. Especie electropositiva, tiende a perder electrones para quedar más estables. Lo que genera una mayor atracción de los electrones hacia esa especie en vez de la otra. dan lugar a la creación de moléculas de elementos químicos compuestos. Se produce polaridad en la molécula. Lo que caracteriza a un enlace iónico. No son buenos conductores de electricidad. NaCl: 8.1% covalente y 91.9% iónico

Propiedades fundamentales de los enlaces iónicos Todos son sólidos en condiciones normales (25 °C y 1 atm). Son solubles en H2O (y otros solventes polares). Sales fundidas son conductoras de electricidad. Soluciones con sales disueltas también son conductoras. En estado sólido NO son conductores.

Compuestos iónicos. Dos grupos Electrolito Fuertes son aquellas que se ionizan casi al 100% Electrolitos débiles son aquellas que sólo un 5% de todo el compuesto sumergida en agua se disuelve. También se denominan sales poco solubles.

Compuestos iónicos Estos compuestos son prácticamente insolubles en líquidos apolares. ejemplo el benceno o octano (“gasolina”). Debido a : La sal es un compuesto polar, se necesita de 2 polos para poder romper el enlace que los mantiene unidos, sin embargo, los compuestos apolares sólo tienen 1 polo, lo cual sólo podrían “tirar” de el polo opuesto de la sal y el otro polo no tiene quien lo tire para separar la sal.

Estructura de enlaces mixtos. No existen compuestos 100% iónicos o 100% covalentes Muchos minerales con este tipo de enlace intermedio Metálico-iónico: galena PbS esfalerita ZnS, calcopirita CuFeS2 presentan propiedades características de los metales :lustre, opacidad y conductividad eléctrica, esta última mucho menor que la de los metales es por eso que se denominan semiconductores. Covalente-iónico: enlace parcialmente iónico como el AgCl (insoluble en agua), carbonatos enlazados en forma tanto iónica como covalente. Metálico-covalente: la pirita (FeS2) tiene un lustre metálico, estructura cúbica como NaCl con los iones Fe ocupando la posición del Na y los grupos s ocupando la del cloro.

Iones en solución Agua es el líquido más abundante Agua disuelve numerosas tipos de sustancias Estable en muchos rangos de temperatura y presión Es un medio ideal para realizar reacciones y separaciones

Estructura del agua Los átomos de hidrogeno no están simétricamente enlazados con el átomo de oxigeno Molécula del agua es polar Cada molécula de agua formará cuatro enlaces de hidrogeno Enlaces débiles Habilidad para neutralizar un campo eléctrico explica la solubilidad de ciertos compuestos.

Termodinámica. Herramienta conceptual necesaria Determina la posibilidad de ocurrencia de una transformación sea una reacción química, un proceso de transferencia de masas o de difusión tanto de reactantes como de productos.  Determinantes cuando la respuesta es termodinámica no favorable.  No determinante cuando la respuesta es termodinámicamente favorable.

Disolución de un sólido 1° debe romperse su estructura cristalina 2° una vez separado los iones estos deben hidratarse para pasar a formar parte de la solución o electrolito. En general esta disolución de un sólido son de tipo endotérmico (absorbe calor al disolverse). La variación de energía libre de la reacción será: ∆G = RTlnK donde K es la constante de equilibrio a presión y temperatura constante.

Producto de solubilidad Solubilidad: está asociado a la capacidad de un compuesto a disolverse en un solvente acuoso (o gaseoso). La solubilidad de un compuesto es la masa de éste contenido en una solución saturada en equilibrio, ie, con un exceso del compuesto. Entonces, mientras más soluble es una especie, más se disuelve en un solvente lo que implica mayor es la concentración de productos iónicos en la solución.

Importancia de la solubilidad En hidrometalurgia es muy importante que el metal de interés posea una solubilidad apropiada en la solución para minimizar precipitaciones y posible pasivación. La solubilidad cambia a consecuencia de la presencia de otros iones en solución: Disminuye con el efecto de iones compartidos Aumenta a causa de la formación de complejos

Formación de complejos Solubilidad del AgCl en acido clorhídrico diluido

Aumento de la solubilidad con la temperatura

Producto de solubilidad, Kps Conociendo el producto de solubilidad de una sustancia se puede determinar su solubilidad y viceversa A mayor Kps implica mayor solubilidad, y a menor Kps implica menor solubilidad.

PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD Compuesto Kps Al(OH)3 3 x Mg(OH)2 7,1 x BaCO3 5 x 10-9 Mn(OH)2 2 x BaCrO4 2,1 x Hg2Cl2 1,2 x BaF2 1,7 x 10-6 AgBrO3 5,5 x 10-5 BaSO4 1,1 x AgBr 5 x CaCO3 4,5 x 10-9 AgCl 1,8 x CaF2 3,9 x Ag2CrO4 1,2 x CaSO4 2,4 x 10-5 AgI 8,3 x Cu(OH)2 4,8 x AgSCN 1,1 x Cu(IO3)2 7,4 x 10-8 ZnCO3 1 x La(OH)3 2 x Zn(OH)2 amorfo 3 x PbSO4 1,6 x 10-8 Zn(OH)2 cristalino 6 x 10-17

Cálculo de solubilidad Para calcular la solubilidad de una sal aparecen 2 incógnitas por lo que es necesario 2 ecuaciones para resolver el problema. Una de estas 2 ecuaciones proviene del producto de solubilidad (Kps) y la otra de la estequiometría.

Tipo: AB + + C - Supongamos que, mediante una pila electroquímica, obtuvimos el siguiente valor de producto de solubilidad: Kps = 5,0 x ; de la siguiente reacción: BaCO3 Ba 2+ ac CO 2- ac 1°sabemos que: [Ba 2+ ][CO3 -2 ] = Kps = 5.0x10 -9 Con unidades de moles/litros 2° por cada mol del catión Ba 2+ que se disuelve hay un mol del anión complejo CO3 -2 entonces se tiene: [Ba 2+ ] = [CO3 -2 ] donde el resto será agua 3° reemplazando [Ba 2+ ][CO3 -2 ] = [Ba 2+ ] 2 = 5.0x10 -9 [Ba 2+ ] = 7.07x10 -5 lo cual es la concentración del catión Ba 2+ disuelta la que es también la concentración del anión CO3 2- 4° viendo la estequiometría deducimos que es la misma cantidad de moles que se pueden disolver en 1 L de solución así la solubilidad del BaCO3 es 7.07x10 -5 M

Tipo: AbB +c + cC -b CaF 2(s) ca 2+ (ac) + 2F - (ac) Kps = 3.9x10-11 [F - ] = 2[Ca +2 ] Reemplazando [Ca +2 ](2 [Ca +2 ]) 2 = 3.9x10-11 [Ca +2 ] = 2.1x10-4 M Como se disuelve 1 mol del catión Ca +2 por cada mol de sal entonces la solubilidad de la sal CaF2 es de 2.1x10-4 M

Ejemplos 1. Encuentre el producto de solubilidad de CuCl (PM= 99 g/mol) si la solubilidad es de g/l a 20°C. 2. Encuentre el producto de solubilidad de PbCl2(PM= 278 g/mol) si la solubilidad es de 6.37 g/l a 0°C. 3. Encuentre la solubilidad de Mg(OH)2 en agua si el producto de solubilidad es 8.9x (PM=58.3 g/mol).