Pilas voltaicas o galvánicas Electrólisis Conceptos generales Pilas voltaicas o galvánicas Electrólisis Título. Debe poner “Reacciones de transferencia de electrones”

U8 |Conceptos generales Reacciones redox. Introducción Concepto de oxidación-reducción Reacciones redox sin transferencia real de electrones. Número de oxidación Volumetrías redox

U8 |Reacciones redox. Introducción Las reacciones de transferencia de electrones se denominan reacciones de oxidación-reducción o de una forma más simplificada, reacciones redox. La obtención industrial de los metales a partir de sus compuestos se realiza con procesos redox. El sistema que produce energía eléctrica, a partir de una reacción química de oxidación-reducción, se llama pila galvánica, pila voltaica o simplemente pila. La utilización de energía para que tenga lugar una reacción de oxidación-reducción no espontánea (ΔG<0), tiene lugar en las denominadas celdas electrolíticas y el fenómeno se conoce como electrólisis.

U8 |Concepto de oxidación-reducción Una oxidación es un proceso en el que una especie química (átomo, molécula o ión) pierde electrones. Una reducción es un proceso en el que una especie química gana electrones. Se denomina oxidante a toda especie química que puede provocar una oxidación. Un oxidante al reaccionar, se reduce. Se denomina reductor a toda especie química que puede provocar una reducción. Un reductor, al reaccionar se oxida. Siempre que una especie química gane electrones, debe existir otra que, simultáneamente, los pierda. En la reacción global, denominada reacción redox, el número de electrones ganados por el oxidante es igual al número de electrones perdidos por el reductor. Última línea de texto. Debe decir “oxidante”

U8 |Concepto de oxidación-reducción Todos los metales son reductores; los alcalinos y los alcalinotérreos son reductores fuertes. Ejemplos de pares conjugados ión metálico-metal. El vaso de precipitados a) contiene una solución de sulfato de cobre (II) y el b) una solución de sulfato de zinc. Como agentes oxidantes, son de uso frecuente los halógenos y el oxígeno. Son oxidantes fuertes, muy usados, el ácido nítrico concentrado, nitratos, permanganatos, dicromatos, etc. El permanganato de potasio KMnO4 y el dicromato de potasio K2Cr2O7 en solución acuosa, son muy utilizados en el laboratorio como agentes oxidantes.

U8 |Reacciones redox sin transferencia real de electrones U8 |Reacciones redox sin transferencia real de electrones. Número de oxidación El número de oxidación de un elemento en una especie química es un número entero (positivo, negativo o cero), cuyo valor corresponde a la carga que tendría el átomo de este elemento si el par de electrones de cada enlace se asignase al átomo más electronegativo. Una oxidación es un proceso en el que un átomo de una especie química aumenta su número de oxidación. Una reducción es un proceso en el que un átomo de una especie química disminuye su número de oxidación. Todas las combustiones de compuestos orgánicos son reacciones redox. El mecanismo del proceso de fotosíntesis es extraordinariamente complejo.

U8 |Volumetrías redox Una volumetría redox nos permite conocer la concentración de una solución de un reductor, haciéndolo reaccionar con un oxidante de concentración conocida y viceversa. Valoración del peróxido de hidrógeno con permanganato de potasio 0,02 mol dm–3. a) La decoloración inmediata de los iones permanganato indica que en el erlenmeyer hay peróxido de hidrógeno sin reaccionar. b) Punto final de la valoración. Observa que en esta volumetría redox se utiliza como indicador el mismo reactivo valorante.

U8 |Pilas voltaicas o galvánicas Introducción Notación simplificada de las pilas Potenciales de eléctrodo y potenciales de reducción estándar Pilas voltaicas utilizadas en la práctica Relación entre la energía libre y la fem de una pila Ecuación de Nernst. Determinación de constantes de equilibrio

U8 |Pilas voltaicas o galvánicas. Introducción En una pila se obtiene energía eléctrica a partir de una reacción redox espontánea. La pila Daniell Fórmula. Se debe cambiar el subíndice “(aq)” por “(ac)” Esquema pila Daniell. Debe poner “ánodo”, “cátodo”, se debe cambiar el subíndice “(aq)” por “(ac)” Esquema de la pila Daniell. Detalle de la pila Daniell. El electrodo de zinc constituye el electrodo negativo y el de cobre, el electrodo positivo. La misión del puente salino es asegurar la conductividad y mantener la neutralidad de cargas iónicas en las dos soluciones.

U8 |Pilas voltaicas o galvánicas. Introducción En una pila, el electrodo en el que tiene lugar la semireacción de oxidación se denomina ánodo y tiene polaridad negativa. El electrodo en el que tiene lugar la semireacción de reducción se llama cátodo y tiene polaridad positiva. Entre los dos electrodos se establece una diferencia de potencial y los electrones circulan del ánodo al cátodo por el circuito exterior. El valor máximo de esta diferencia de potencial de la pila (cuando la intensidad de corriente es cero) es su fuerza electromotriz fem (Epila). Esquema pila izquierda. Debe poner “ánodo”, “cátodo” En ambos esquemas de pilas se debe cambiar el subíndice “(aq)” por “(ac)” En esta pila los electrones fluyen por el circuito exterior, del electrodo de cobre al de plata. Pila con pared porosa.

Zn(s) I Zn2+(ac) II Cu2+(ac) I Cu(s) Eθpila = 1,1 V U8 |Notación simplificada de las pilas Veamos primero como se representa para la pila Daniell: Zn(s) I Zn2+(ac) II Cu2+(ac) I Cu(s) Eθpila = 1,1 V Una única línea vertical I indica separación de fases. b) La doble línea vertical II indica separación de las dos semireacciones o semipilas. Representa, por tanto, el puente salino o pared porosa. c) El electrodo de la izquierda es el ánodo. Aquí tiene lugar la semireacción de oxidación y es el polo negativo de la pila. El electrodo de la derecha es el cátodo. Aquí tiene lugar la semireacción de reducción y es el polo positivo. El flujo de electrones, a través del circuito exterior, va de izquierda a derecha. d) La fem de la pila se indica al final de la notación (a la derecha). e) Si las concentraciones de los iones no son las estándar, se deben especificar al lado de los símbolos correspondientes.

U8 |Potenciales de electrodo y potenciales de reducción estándar Al potencial del electrodo de H2 se le asigna arbitrariamente un valor igual a cero a cualquier temperatura. Si los potenciales se miden utilizando soluciones en las que la concentración de los iones es de 1 mol dm-3 y la temperatura 25ºC, se designan con el nombre de potenciales estándar de reducción. Si una especie química es un oxidante fuerte, su especie química conjugada es un reductor débil y viceversa.

U8 |Pilas voltaicas utilizadas en la práctica Leclanché o pilas salinas. ánodo: Zn(s) ------ Zn2+(ac) + 2e cátodo: 2 MnO2(s) + 2 H+(ac) + 2e ------ Mn2O3 + H2O (s) Pila Leclanché de 4,5 V usada. Se puede distinguir la asociación en serie de 3 pilas de 1,5 V. Esquema de una pila tipo Leclanché. Alcalinas tipo Mallory ánodo: Zn(s) + 4OH–(ac) -------- Zn(OH)42–(ac) + 2e cátodo: 2 MnO2(s) + 2H2O + 2e -------- Mn2O3 · H2O(s) +2 OH–(ac) Pilas en miniatura o pilas en forma de botón semireacciones catódicas: HgO(s) + H2O(l) + 2e --- Hg(l) + 2OH–(ac) Ag2O(s) + H2O + 2e -----2 Ag(s) + 2OH–(ac) Dibujo derecha. Debe poner “polo positivo”, “carbón”, “pasta formada por”, “armazón de zinc”, “polo negativo”

U8 |Relación entre la energía libre y la fem de una pila La carga de un mol de electrones se denomina constante de Faraday. Su símbolo es F y su valor aproximado que se utiliza en la práctica es de 96500 C mol-1. En general, para una reacción redox en la que se intercambian n moles de electrones, el trabajo eléctrico será: W (eléctrico)máx = - n F Epila Por tanto : ΔG = - n F Epila ΔGº = - n F Eºpila

U8| Ecuación de Nernst. Determinación de constantes de equilibrio F = 96 500 C mol–1 R = 8,3 J K–1 mol–1 En equilibrio. Epila = 0 y las concentraciones de A, B, C y D son las de equilibrio. siendo K la constante de equilibrio para la reacción a 298 K

U8 |Electrólisis Introducción Procesos anódicos y catódicos Estudio cuantitativo de la electrólisis Aplicaciones de la electrólisis Electrólisis de una solución de salmuera y obtención de lejía

U8|Electrólisis. Introducción En una electrólisis se utiliza la energía eléctrica para que tenga lugar una reacción redox no espontánea. El dispositivo inverso a la pila voltaica es una celda electrolítica. La conductividad eléctrica va acompañada siempre de reacciones químicas en los electrodos. En el ánodo tiene lugar una semireacción de oxidación, y en el cátodo, una semireacción de reducción. El paso de la corriente eléctrica a través de las soluciones de electrolitos, o de compuestos iónicos fundidos, acompañado de reacciones químicas redox localizadas en la superficie sumergida recibe el nombre de electrólisis. Dibujo. Debe decir “cátodo”, “electrodos”, “ánodo”, “celda electrolítica”, “catión”, “anión”, “electrolito” Conductividad de los electrolitos y de los compuestos iónicos fundidos.

U8 |Procesos anódicos y catódicos Procesos catódicos. Reducción de un ión metálico a metal. Disminución del número de oxidación de un catión. Reducción del agua y obtención de hidrógeno, que se desprende en el electrodo. -Reducción del ión oxonio a hidrógeno. Procesos anódicos. -Oxidación del agua y obtención de oxígeno. -Oxidación del ión hidróxido y obtención de oxígeno. -Aumento del número de oxidación de un ión metálico. -Disolución del electrodo metálico. Se deben cambiar los subíndices “(aq)” por “(ac)”

U8 |Estudio cuantitativo de la electrólisis En las celdas electrolíticas del mismo modo que en las pilas voltaicas, la cantidad de especie química que se oxida o se reduce en el electrodo correspondiente es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que circula. En la electrólisis del agua acidulada con unas gotas de ácido sulfúrico, se desprende hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo. Al paso de 96500 C se obtiene un gramo de dihidrógeno (1/2 mol de H2) y 8 g de dioxígeno (1/4 de mol de O2).

U8 |Aplicaciones de la electrólisis Depósito de metales, utilizando como cátodo el objeto que se quiere metalizar Los metales “activos”, se obtienen industrialmente por electrólisis de sus sales fundidas. Purificación o afinamiento metálico de metales. Algunas síntesis redox de sustancias orgánicas se realizan electrolíticamente, incluso a nivel industrial. Producción de aluminio por electrólisis de sus sales fundidas. Producción de cobre. Sustitución de los electrodos en un baño de ácido sulfúrico.

U8 |Electrólisis de una solución de salmuera y producción de lejía Las semireacciones que tienen lugar en la electrólisis son: La electrólisis del NaCl (ac) es un método industrial de obtención de Cl2, NaOH y H2, este último como subproducto. La lejía se obtiene industrialmente por reacción directa del dicloro y el hidróxido de sodio producidos por la electrólisis de la salmuera: Reacciones superior. Debe poner “Cátodo”, “Ánodo” En todas las reacciones se debe sustituir “(aq)” por “(ac)”