Solubilidad con un ión común Cálculo de la solubilidad o Kps cuando hay más sales aportando más iones . Metodo Le Châtelier y método de la reacción neta. Ej. solución saturada de cloruro de plata que luego se disuelve en AgNO3(s) hasta llegar a una concentración de 1.0x10-2 M. AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac) [Ag+] = C0 + [Cl-] donde C0 es la molaridad de AgNO3 asi (C0 + [Cl-])[Cl-] = Kps de aqui se despeja [Cl-] para cualquier valor de C0 y Kps.

Importante Se usa diferencias de solubilidades para separa sales en solución. Cuando los productos de solubilidad son excedidos se forman precipitados.

Hidratación e hidrólisis Importante rol en las propiedades del electrolito. Importantes en la etapa de curado. Iones en solución acuosas están hidratados como consecuencia de la polaridad del agua. Iones hidratados tienden a perder iones OH- o H+ proceso conocido como hidrólisis.

Implicancias en una pila Hidrolisis puede cambiar el pH. Producir precipitados como la jarosita o la gestita (detención de la reacción). Reacciones con la ganga produciéndose bolsones ciegos.

Ácidos y Bases H+(aq) + OH-(aq) = H2O Producto iónico del agua KH2O = [H+][OH-] = 1 x 10-14 pH+ pOH = 14 Ácido entrega protón , base es un receptor de protones Reacción de neutralización Ácido + base = sal + agua HCl (aq) + NaOH (aq) → H2O (l) + NaCl (aq)

Soluciones tampón o amortiguadores de pH En procesos hidrometalúrgicos es importante que el pH se mantenga en el valor requerido esto se hace normalmente agregando una solución tampón o buffer el cual permite mantener el pH casi inalterable Solución tampón es una mezcla de ácido acético (ácido débil) y acetato de sodio (su sal) CH3COOH = CH3COO- + H+ K = 1.8 x 10-5 cuando la relación ácido base es 1 entonces pH = 4.74

Calcular el pH resultante de una solución de 100 mL de 0 Calcular el pH resultante de una solución de 100 mL de 0.5 M ácido acético y 0.5 M acetato de sodio a la que se agrego 0.001 moles de hidróxido de sodio (soda).

Reacciones de Oxidación y Reducción Reacción de oxidación es la adición de oxígeno a un átomo, un ión o una molécula. Reducción es la reacción de remoción de oxígeno desde un sistema. Oxidación es la remoción de electrones desde átomo o grupo de átomos. Reducción es la adición de electrones a un átomo o grupo de átomos.

Ejemplos de reacciones de oxidación y reducción S2- + 2O2 SO2 + 2e Fe2+ Fe3+ + e- Fe0 Fe2+ + 2e- 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu0

En hidrometalurgia es muy importante la reducción del oxígeno en medio acuoso En medio alcalino O2 + 2H2O + 2e- H2O2 + 2OH- En medio ácido 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O

Las reacciones de oxidación y reducción ocurren simultáneamente Disolución del fierro con el ácido Fe0 Fe2+ + 2e- 2H+ + 2e- H2 Reacción global Fe0 + 2H+ Fe2++ H2

Potencial Todas las interfaces sólido- líquido entre caras opuestas en contacto generan un campo eléctrico característicos de ambas fases El campo eléctrico surge de la discontinuidad o desequilibrio de cargas que se producen en la superficie del sólido y que se compensa por un reordenamiento de iones en el líquido, en las cercanías del sólido. Las fuerzas del campo eléctrico es la que promueve los fenómenos de transferencia de carga en las interfases sólido-líquido lo que se traduce en equilibrios.

Potencial de electrodo La diferencia de voltaje en una celda compuesta por un sólido y un líquido en equilibrio es lo que se denomina potencial de electrodo. Para medir la diferencia de potencial se necesita conectar eléctricamente la interface de interés esto es a través de un mili voltímetro, con otra interface similar para cerrar el circuito. Este circuito no circula corriente ( no es conductor de corriente) Potencial de electrodo puede ser medido con respecto a un electrodo de referencia.

Medición de Potencial Equipo necesario para la medición Electrodo de referencia Electrodo indicador o electrodo de trabajo Potenciómetro.

Nota La tendencia de una sustancia para ser oxidada o reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se mide en volts y es conocida como su potencial. Sólo es posible medir la diferencia de potencial ( o voltaje) entre dos electrodos. Cualquier reacción que comprenda la transferencia de electrones puede llevarse a cabo en una celda electroquímica y se le puede medir su potencial.

Zn + CuSO4(aq) = Cu + ZnSO4(aq) Zn = Zn2+ + 2e Cu2+ +2e = Cu Potencial medido 0.78 volts Anodo Oxidación Reducción catodo Zn2+ Cu2+ Cu Zn SO42-

Electrodo estandar de hidrogeno Todos los potenciales son medidos con respecto a un electrodo en este caso es el electrodo estandar de hidrogeno (SHE). Placa de platino sumergida en una solución normal de HCl, bajo burbujeo de gas H2 a 1 atm y 25°C. Ocurre el equilibrio 2H+ +2e = H2 con ∆E = 0 volt Se puede medir las diferencias de potenciales de otras interfaces c/r al electrodo estandar de hidrógeno.

Electrodos de referencias El electrodo de hidrogeno en muchos casos no es muy conveniente para ser usado e por eso es que se utilizan otros electrodos como Ag/AgCl o Hg/Hg2Cl2 AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-(aq) ∆E = 0.222V vs SHE Hg2Cl2 + 2K+ +2e = 2Hg(liq) + 2Cl- + 2K+ ∆E = 0.242 V vs SHE

Potenciales de electrodo es de gran importancia en hidrometalurgia para comprender mecanismos e intervenir en las reacciones típicas de los procesos El potencial de electrodo puede cambiar con la concentración, pH y temperatura y por lo tanto los valores estándares se verán desviados. Los cambios de potencial y pH pueden ilustrarse en un diagrama de Pourbaix o Diagrama de Potencial vs pH.

Potencial de electrodo no estandar El potencial estándar varia con la concentración R es la constante de los gases, T es la temperatura expresada en Kelvin, F es la constante Faraday (96.493,5 amperes/segundos), n número de electrones que están en juego y [Mn+ ] es la concentración molar del catión M con n cargas positivas. Para un electrodo de hidrogeno a temp ambiente Eh = 0.0591pH

Tarea Hacer el diagrama de Potencial vs pH mostrando la solubilidad del hierro en función del cambio del pH y del potencial

Serie electroquímica de los metales Si se coloca un trozo de un metal dentro de una solución que contiene iones de otro metal, el primer metal puede disolverse (oxidarse) y el segundo depositarse (reducirse) Fe2++ 2e  Fe0 Gº=-21875 cal/mol Cu2+ + 2e- Cu0 Gº=15667 cal/mol Fe0 + Cu2+ Fe2+ + Cu0 Gº=37542 cal/mol Si sumerjo una lamina de Cu° en solución ferrosa no se producirá ninguna precipitación pero si pongo Cu° en una solución de AgNO3 precipitará plata metálica . Cu° + 2Ag+= Cu2+ + 2Ag°

Serie de nobleza

Los metales pueden ser ordenados de acuerdo a su habilidad para reducir iones de otros metales. Los metales con mayor poder reductor se encuentran más abajo en la lista lo que significa que pueden reducir y en consecuencia precipitar los iones de todos los metales que están más arriba

Proceso galvánico Es el potencial eléctrico que se genera entre dos metales diferentes que provoca que uno de ellos se disuelva y el otro precipite. Cuando dos minerales están en contacto en una solución electrolito el mineral con el potencial más alto normalmente actúa como cátodo y es protegido galvánicamente y el mineral con el potencial más bajo actuará como ánodo y se disolverá.

Procesos electrolíticos Si se utiliza una fuente externa de corriente continua los procesos de oxidación y reducción pueden ser realizados a voluntad. O sea un metal puede ser oxidado (ánodo) y un ion metálico puede ser reducido (cátodo) La cantidad de electricidad teóricamente requerida para oxidar o reducir 6,02*1023 átomos monovalentes o iones monovalentes es igual a 1 Faraday

Ejemplo Calcular el peso de níquel depositado a partir de una solución de NiCl2 mediante una corriente de 0,4 amperes, que fluye durante 2,5 horas.

Potencial de electrodo y cambio de energía libre Potencial de electrodo = máximo trabajo realizado por una celda electroquímica Trabajo máximo = -∆G = -nFEh El cambio de energía libre de Gibbs en condiciones estándar ∆G° = -nFE° Y sabemos que ∆G° = -RTlnK Igualando RTlnK = nFE°

Ejemplo Obtener la constante de equilibrio de la reacción siguiente mediante información de energía libre y la información de los potenciales de electrodo estándar. Cu2+ + Fe° = Cu° + Fe2+ Encuentre el equilibrio para la reacción usando energías libres y potenciales estándar CuS + 2Fe3+ = Cu2+ + S°

Complejos Especies solubles en agua o iones que tienen propiedades químicas propias cuando se les compara con el ion no-complejado. Cuando se agrega amoniaco a una solución de sulfato de cobre se forma el complejo de amina y no el hidróxido de cobre insoluble. El amoniaco es el donante y el Cu2+ es el aceptante de electrones. El AgCl precipita cuando se agrega iones Cl- a una solución de AgNO3 pero no lo hace desde una solución que tenga el complejo [Ag(CN2)]- debido a que la plata esta acomplejada y no esta libre para reaccionar con el ion Cl-.

Preparación de Diagramas de estabilidad Eh/pH Gran utilidad en hidrometalurgia sirven para interpretar y predecir el comportamiento de los iones en solución y muy útiles para describir la química de todas las operaciones hidrometalúrgicas.

Procedimiento general para la contrucción de diagramas Escribir todas las ecuaciones químicas para todos las especies involucradas en los equilibrios. Establecer las concentraciones más relevantes para todas las especies usadas en los cálculos de las expresiones de equilibrio. Derivar las expresiones matemáticas que describen el equilibrio Sustituir las concentraciones Graficar cada expresión como líneas en el diagrama Borrar las líneas que no son aplicables a las regiones de pH o Eh Etiquetar las áreas de estabilidad de las especies.

Procedimiento general para la contrucción de diagramas aA + bB +mH+ + ne = cC + dD at 25°C Equilibrio Para actividades unitarias queda Que representa la pendiente y la intercepción a pH = 0 a E°

Notas E° (=∆G°) se obtiene a través de tablas de potenciales electroquímicos Para m=0, E=E°. Línea horizontal a E=E° Para el caso n=0 ( no es un proceso electroquímico entonces la ecuación a usar es : Una línea representa el equilibrio entre dos especies mientras que un punto de intersección entre tres líneas tres especies están en equilibrio bajo esas especificas condiciones de actividad y temperatura

Interpretación de los diagramas El estado de oxidación de un metal ( u otra especie) aumenta al moverse verticalmente en el diagrama. La hidrólisis aumenta desde izquierda a derecha. La especies solubles están generalmente presente en el lado derecho y algunas veces ( para metales anfotéricos (liberan hidrogeno de las soluciones alcalinas formando complejos Al, Zn, Pb, Berilio, etc)) en el lado izquierdo del diagrama. El área de estabilidad del agua esta entre dos líneas (a) y (b) segmentadas . Las especies con un área de estabilidad debajo de la línea (a) será inestable en soluciones acuosas reduciendo el agua a hidrogeno gas. Similarmente especies con un área de estabilidad arriba de la línea (b)de estabilidad del agua oxidará el agua a oxígeno

Caso del diagrama del Zinc La estabilidad del Zn(II) aumenta empezando desde la línea del Zn(0). La hidrólisis aumenta desde Zn2+ a ZnO y a Zn(OH)42- así como nos movemos desde izq. a derecha. Debido a que la línea separando Zn2+ desde Zn(s) esta debajo de la línea (a) la reacción siguiente es termodinámicamente favorable a pH bajo 5.5 Zn(s) + 2H+ = Zn2+ + H2(g) Mientras que la reacción Zn(s) + 2H2O = Zn(OH)2 + H2(g) Debe ocurrir espontáneamente a valores de pH más altos.

Cu-O-H2O

Cu-S-O-H2O

Predicciones de reacciones en hidrometalurgia Los diagramas Eh-pH son invaluables para predecir cuales reacciones son termodinámicamente posibles y además para definir las condiciones bajo las cuales las reacciones son posibles de suceder. Consideremos el diagrama del Uranio – agua

En el caso de la uranita hay varias rutas posibles: Uranio ocurre en menas de muchos minerales, los más importantes son los óxidos de uranita UO2 y el trióxido UO3. Disolución del uranio desde esos minerales requiere que uno se mueva a las áreas de estabilidad de las especies solubles del lado izq del diagrama. O sea se puede disolver uranio del trióxido simplemente ajustando el pH a valores menores que 3 formándose el ion uranil UO22+. Este es una lixiviación acida normalmente usando acido clorhídrico. UO3 + 2H+ = UO22+ + H2O En el caso de la uranita hay varias rutas posibles: a)disolución ácida a pH bajo 2 UO2 + 4H+ = U4++2H2O (corresponde al moverse en dirección horizontal desde derecha izq cruzando la línea vertical a pH 2)

b) Movimiento en dirección vertical cruzando la línea horizontal a Eh = 0.2 V y pH bajo 3.5. Movimiento vertical implica oxidación. UO2 = UO22+ +2e Usando aire como agente oxidante: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Debido a que la línea (b) esta arriba de la línea horizontal de Eh = 0.2 V. Si se quisiera utilizar otro agente oxidante este debe ser con un Eh arriba de 0.2 y valores de pH bajo 3. c) La opción de moverse desde la estabilidad del UO2 a U3+ ha sido demostrado que no es prácticamente posible.

Limitaciones en el uso de los diagramas Eh-pH Cualquier aplicación práctica de una posible reacción requerra que la velocidad de reacción ocurra en el tiempo disponible para el proceso. Para el caso b) es termodinamicamente posible pero la velocidad es muy lenta excepto para concentraciones muy altas de ácido a altas temperaturas. Por lo tanto no es un valor práctico. La opción c) no es práctico debido a que no existe un reductor de bajo costo para lelvar a cabo la reacción. La opción a) es practica y se lleva a cabo en plantas de Australia usando iones férricos o clorato de sodio como oxidantes en acido sulfúrico a pH 2. oxígeno no esta disponible como oxidante debido a su lenta reacción.

Recordar que los diagramas Eh-pH resumen que reacciones son teóricamente posibles pero la cinética de las reacciones determinan que es lo prácticamente posible. Desafortunadamente no existen métodos para predecir la velocidades de las reacciones y debemos recurrir a los experimentos para seleccionar los reactivos y condiciones para las reacciones.

Tarea Compare los diagramas cobre –agua y cobre –amonia. Que efecto tiene la presencia de los agentes complejantes. como afecta la amonia en las regiones de estabilidad para el cobre (I) soluble y las especies del cobre (II).