U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAMContenidos El gas de electrones libres monodimensionalEl gas de electrones libres monodimensional – Energía de Fermi; densidad de estados; energía total El gas de electrones libres tridimensionalEl gas de electrones libres tridimensional Efecto de la temperatura: Distribución de Fermi-DiracEfecto de la temperatura: Distribución de Fermi-Dirac 2

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAMBibliografía The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992). Solid State Physics, N. W. Ashcroft and N. David Mermin, (Thomson Learning, 1976). [Caps. 2, 4, 5, 8 y 9] Electronic Structure of Materials, A. P. Sutton, (Clarendon Press, Oxford, 1993). 3

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Metales 4 Enlace metálico específico de fases condensadas. Tradicionalmente, es tratado muy superficialmente desde la química. Un punto de vista químico: Extensión de la teoría de orbitales moleculares: gran abundancia de MOs; agrupación en bandas Insuficiente; muchas custiones por contestar. Un punto de vista físico: Teoría de Bandas –no aporta una explicación simple de las fuerzas de cohesión entre los átomos de un metal –es la base de la comprensión de conductividad y magnetismo –cálculos (ab initio o semiempíricos) “caso a caso”; estructurales; energéticos; propiedades estáticas y dinámicas; usado masivamente La pérdida de la periodicidad cristalina no juega un papel determinante en el enlace metálico –ductilidad; entalpías de fusión pequeñas (5-10 kcal/mol)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres monodimensional: El modelo 5 electrones Distribución monodimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica, de N e electrones por segmento de longitud L. (*) Cada electrón se mueve sometido al potencial creado por todos los demás y se acepta que éste es el mismo para todos los electrones y en cualquier punto del espacio disponible para todos los electrones. [condiciones de contorno periódicas (Born-von Karman)] Atención: éstas NO son las condiciones de periodicidad naturales del cristal; sólo son condiciones de contorno “razonables” equivalen a construir una “macrored” de periodicidad L

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres monodimensional: Niveles permitidos 6 c.c. Niveles permitidos

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres monodimensional: Niveles ocupados a T=0 7 es muy grande (del orden de ) Principio de Paulimáximo de 2 electrones / nivel electrónico ocupado Último nivel ocupado (nivel de Fermi): Energía de los niveles ocupados: –distribución quasi-continua de niveles muy grande –el nivel 0 se suele omitir Energía de Fermi:

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres monodimensional: Niveles 8 niveles ocupados niveles vacíos Energía de Fermi 1ª (macro) zona de Brillouin (de la “macrored” de periodicidad L)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres monodimensional: Densidad de estados 9 Número de estados cuya energía está comprendida entre y Número de estados cuyo vector de onda está comprendida entre y estado unidades de longitud del eje

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres: Energía total 10 Energía media por electrón

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres tridimensional 11 Distribución tridimensional de electrones libres (*) con una densidad electrónica, d e, de N e electrones en un volumen V. [condiciones de contorno periódicas (Born-von Karman)]

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres tridimensional 12 Número de estados permitidos por unidad de volumen del espacio : Número de estados permitidos en una esfera del espacio de radio :

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres tridimensional 13 Último nivel ocupado a T=0 (nivel de Fermi): (vector de onda de Fermi) Esfera de Fermi: Esfera del espacio que contiene todos los estados ocupados a T=0 en el gas de electrones libres. Superficie de Fermi: Superficie del espacio que contiene todos los estados ocupados a T=0 en un cristal dado; en general no es una superficie esférica. Energía de Fermi: Energía del último nivel ocupado a T=0 Momento (lineal) de Fermi: Velocidad de Fermi: Temperatura de Fermi: Constituida por todos los puntos del espacio que tienen energía

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres tridimensional: Densidad de estados 14 Número de estados cuyo vector de onda tiene un módulo comprendida entre y estados por unidad de volumen del espacio volumen del espacio comprendido entre y

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM El gas de electrones libres tridimensional: Energía total y otras propiedades 15 Energía media por electrón: Variación de la energía de Fermi con el volumen: Presión (interna) debida al gas de electrones: Módulo de compresibilidad del gas de electrones:

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-Dirac 16 Dado un conjunto de N e electrones en equilibrio térmico a la temperatura T, la probabilidad de que haya un electrón ocupando el nivel de energía viene dada por: Número total de electrones: si la energía de los niveles varía de forma quasi-continua

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-Dirac 17

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U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Efectos de la temperatura: Distribución de Fermi-Dirac 21

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U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Propiedades térmicas del gas de electrones libres 23 Número total de electrones Energía total electrónica a la temperatura Capacidad calorífica electrónica a volumen constante, a la temperatura

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Capacidad calorífica electrónica a V constante 24 número de electrones que se excitan (a T) energía ganada por cada electrón que se excitan (a T)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Capacidad calorífica electrónica a V constante 25 número de electrones que se excitan (a T) energía ganada por cada electrón que se excitan (a T)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Capacidad calorífica electrónica a V constante 26 número de electrones que se excitan (a T) energía ganada por cada electrón que se excitan (a T) energía térmica (a T) capaciad calorífica electrónica a voluemen constante

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Capacidad calorífica electrónica a V constante 27 por volumen V del metal (que contiene N e electrones)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Capacidad calorífica electrónica a V constante 28

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Capacidad calorífica electrónica a V constante 29 variación lineal con pendiente proporcional a por volumen V del metal (que contiene N e electrones)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. El gas de electrones libres. UAM Capacidad calorífica electrónica a V constante del gas de electrones libres 30 por volumen V del metal (que contiene N e electrones) por mol de metal p.ej. metal monoatómico a temperatura ambiente