TEMA 9 PROPIEDADES ANALÍTICAS PERIÓDICAS Aniones y cationes de interés analítico. Estabilidad de los iones en medio acuoso como función periódica. Acidez y basicidad de los compuestos oxohidrogenados. REACTIVOS GENERALES DE CATIONES. Hidróxidos alcalinos, amoníaco, carbonato. Sulfuro, sulfato, cloruro. Investigación de cationes. Métodos sistemáticos que usan separaciones. Generalidades sobre ensayos indirectos. Reactivos especiales y reactivos de identificación para las especies más comunes. REACTIVOS GENERALES DE ANIONES: ión H+ , ión Ag+ , ión Ba2+, ión Ca2+. Ensayos de aniones, ensayos de oxidantes, ensayo de reductores, ensayos con ión Ba , ión Ca2 y con ión Ag. Incompatibilidades más comunes. Deducciones derivadas de ensayos previos.

Propiedades periódicas METALES propiedades eléctricas No metales Sistema periódico Semi-metales 7 hileras horizontales (periodos) 18 columnas verticales (grupos).

Radio Atómico Electroafinidad Electronegatividad Energía de Ionización Es la mitad de la distancia entre los núcleos de los dos átomos del elemento Radio Atómico En el grupo, el radio atómico aumenta de arriba hacia abajo, en el periodo aumenta de derecha a izquierda. Electroafinidad Energía de unión electrónica o afinidad electrónica, disminuye al aumentar el radio atómico Capacidad de un átomo de un elemento de atraer hacia sí los electrones compartidos de su enlace covalente con un átomo de otro elemento. Electronegatividad En el grupo aumenta de abajo hacia arriba, en el periodo aumenta de izquierda a derecha. Energía de Ionización Es la energía mínima necesaria para separar a un electrón de un átomo gaseoso para formar un ión gaseoso

elementos relación carga/radio Las propiedades analíticas que se fundamentan en la electronegatividad y en la relación carga / radio son propiedades que varían periódicamente. pueden originar cationes sencillos en solución acuosa elementos No pueden originar cationes sencillos en solución acuosa relación carga/radio aumenta en los grupos de abajo hacia arriba y en los períodos de izquierda a derecha. ELECTRONEGATIVIDAD y RELACIÓN CARGA RADIO FACILIDAD PARA FORMAR ANIONES SENCILLOS FACILIDAD PARA FORMAR CATIONES SENCILLOS

LOS ELEMENTOS NO FORMADORES DE CATIONES SON 13, SE UBICAN EN LA PARTE SUPERIOR DERECHA DE LA TABLA PERIÓDICAS. SOLO 7 DE ESTOS ORIGINAN ANIONES SENCILLOS EN MEDIO ACUOSO.

ESTABILIDAD DE LOS IONES EN MEDIO ACUOSO CATIONES SENCILLOS LA FUERZA CON LA QUE UN CATION RETIENE LAS MOLECULAS DE AGUA QUE LO SOLVATAN DEPENDE: TAMAÑO DEL IÓN: A MENOR RADIO IÓNICO MAYOR INTERACCIÓN CON LOS DIPOLOS DEL AGUA, MAYOR ATRACCIÓN.- CARGA POSITIVA DEL NÚCLEO: A MAYOR CARGA, MAYOR ATRACCIÓN

FACILIDAD PARA FORMAR CATIONES SENCILLOS - AUMENTA q/r (CATIONES) AUMENTA LA ACIDEZ ESTABILIDAD DE LOS OXOANIONES DEPENDE DE LA FUERZA CON QUE EL OXÍGENO ESTA UNIDO AL ELEMENTO CENTRAL.- CUANTO MAS ÁCIDO ES EL ELEMENTO, RETIENE CON MAYOR FUERZA AL OXIGENO. CUANTO MAYOR SEA LA RELACIÓN CARGA/RADIO DEL ELEMENTO MAYOR ES SU ESTABILIDAD COMO OXOANION. CUANDO UN MISMO ELEMENTO TIENE LA POSIBILIDAD DE FORMAR VARIOS OXOANIONES, SERÁ MAS ESTABLE EL QUE TENGA MAYOR NÚMERO DE OXIDACIÓN AUMENTA LA ESTABILIDAD DE LOS OXOANIONES

ACIDEZ Y BASICIDAD DE CATIONES LOS ELEMENTOS QUE FORMAN CATIONES NEUTROS O POCO ÁCIDOS FORMAN BASES QUE SERÁN MAS FUERTES CUANTO MENOS ÁCIDO SEA EL CATIÓN LOS ELEMENTOS POCO VOLUMINOSOS Y DE UN GRAN NÚMERO DE OXIDACIÓN FORMAN ÁCIDOS, CUYA FUERZA AUMENTA AL AUMENTAR LA RELACIÓN q/r ACIDEZ EL ANFOTERISMO SIGUE UNA DIAGONAL

S= + H2O  HS- + HO- ESTABILIDAD DE ANIONES SENCILLOS LA FUERZA CON QUE UN ANIÓN SE PROTONA (DANDO BASICIDAD A LA SOLUCIÓN) DEPENDE DE LA RELACIÓN CARGA/RADIO. A MAYOR RELACIÓN CARGA/RADIO, MAYOR BASICIDAD. S= + H2O  HS- + HO- AUMENTA LA BASICIDAD DE ANIONES Y AUMENTA LA RELACION q/r (en aniones) AUMENTA LA ESTABILIDAD DE ANIONES SENCILLOS FLUOR g/r = 7,5 DEBILMENTE BÁSICO OXÍGENO q/r = 14,3 BASE FUERTE (OH-, H2O; H3O+) NITRÓGENO (III) q/r = 17,6 BASE MUY FUERTE (NH3; NH4+) CARBONO FORMA UNIONES COVALENTES CON H

ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES Reactivos generales de cationes

CO32- + H2O  HCO3- + HO- Reacción con los iones hidroxilos Forman óxidos Sb (III) , Sb (V), Sn (II), Sn (IV) (blancos), Hg(II) amarillo Forman hidróxidos son: Fe(III) rojizo, Al(III) blanco y Cr(III) verde. Reacción con los iones carbonato Carbonatos neutros: Ca(II), Sr(II), Ba(II), Mg(II), blancos, Ni(II) verde Carbonatos básicos: Pb(II), Bi(II), Cd(II), Zn(II), Mg(II) blanco, Cu (II) verde y Co(II) rojizo Carbonatos que se transforman en óxidos: Ag(I) blanco – pardo, Hg (I) amarillo – negro (Hg2O + Hg°), Mn(II) blanco - pardo No precipitan As(V), As(III), Cr(VI), Mn(VII) y cationes muy poco ácidos y los alcalinos

ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES Reactivos generales de cationes

PRECIPITAN HIDRÓXIDOS ESTABLES, INSOLUBLES EN EXCESO DE BASE Bi(III), Cd(II), Mn(II) (Se oxida a MnO2), Fe(III) (rojizo), Ni(II) verde claro, Mg(II) (a pH 10), Co(II) (frio como sal básica de color azul, si se calienta, se transforma en hidróxido cobaltoso de color rosado), Sr(II) y Ca(II) ( pH 12-13) CATIONES QUE FORMAN HIDRÓXIDOS ANFÓTEROS Pb(II), Sn(II), Sn(IV), Sb(III), Al(III), y Zn(II) – blancos; en exceso compuestos solubles incoloros Cr(III) hidróxido verde, en exceso anión cromito de color verde azulado CATIONES QUE FORMAN OXIDOS METALICOS Ag(I) - color pardo; Hg(II) - HgO (amarillo). Hg(I) - óxido mercurioso (negro) que dismuta a Hg°y HgO. NO PRECIPITAN Cationes muy ácidos: As (III y VI), Cr (VI), Mn (VII) Cationes neutros como los alcalinos: Na, K, Li, Cs Cationes poco ácidos alcalino-térreos: Mg (II) (pH 10); Ca(II) pH 12; Sr(II) (pH 13)

ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES Reactivos generales de cationes Reactivos generales de cationes

NH3 origina amino-complejos; los iones HO- forma hidróxidos. Cationes que forman hidróxido: Pb(II), Al (III), Bi(III), blancos, Fe(III) rojo ladrillo, Cr(III) verde. Cationes que forman óxidos: Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) blanco Precipitado de hidróxido soluble en sales amónicas: Mn (II) precipita como hidróxido – óxido, en amoníaco; en buffer amonio/amoníaco no precipita. El Mg(II) no precipita totalmente como hidróxido de magnesio, ya que se disuelve en presencia del ión amonio formado en la reacción de precipitación. (Se alcanza a ver el precipitado como una nube blanca y luego se disuelve. Amino-complejos: En este grupo se encuentran los cationes Ag(I), Cu(II) azul, Cd(II), Ni(II) azul verdoso y Zn(II). El número de coordinación depende de la concentración de amoníaco. Co (II) inicialmente precipita por formación de sales básicas de color azul, en exceso de amoníaco forma el complejo de cobalto (II) de color pardo amarillento, soluble, que no es estable al aire formando el complejo rojizo de cobalto (III) Cr (III) forma primero el hidróxido de color verde y con el tiempo y gran concentración de amoníaco forma el complejo de color rosado o malva que disuelve parcialmente al hidróxido.

Otras reacciones El Hg (II) precipita con amoníaco, dando sales blancas amido-mercúricas cuya composición depende del anión presente. El Hg (II) no precipita con buffer amonio/amoníaco, dando complejos solubles de composición variada. El mercurio (I) se dismuta dando una coloración gris del mercurio elemental y el complejo amido mercúrico

ANÁLISIS CUALITATIVO DE CATIONES Y ANIONES Reactivos generales de cationes

S=; HS-; H2S. Precipitan sulfuros metálicos altamente coloreados, lo cual depende del pH del medio y del Kps del correspondiente sulfuro Zn (II) Ge (II) BLANCO Sn(II), Bi(III), Pt(IV), Au(I) PARDO, Ni(II), Co(II) Fe(II), Ag(I), Hg(II),Pb(II), Cu(II), Pd(II), Tl(I) NEGRO, Sb(III), Sb(V), ROJO NARANJA Mn(II) ROSADO Sn(IV), Cd(II) AMARILLO; Los sulfuros de Al(III), Cr(III), solo pueden ser obtenidos por vía seca, en medio acuoso hidrolizan formando los correspondientes hidróxocomplejos El Fe(III) es reducido por el sulfhídrico a Fe(II) quien precipita como sulfuro. El ión mercurioso precipita como mercurio elemental y sulfuro mercúrico. El sulfuro mercurico se disuelve en exceso de sulfuros por formación de una tiosal, quedando el mercurio elemental precipitado, esta es una forma de identificar los iones mercurioso y mercurico. Propiedades redox: El ión sulfuro es un reductor moderado que en medio ácido puede ser oxidado a S elemental y a sulfato dependiendo del oxidante, en medio neutro o alcalino es oxidado a sulfato.

Disolución de los sulfuros El precipitado puede disolverse por protonación del sulfuro con HCl de acuerdo a la molaridad del mismo – son solubles todos los sulfuros a excepción de Ni y Co, que se oxidan con el O2 del aire pasando a su estados de oxidación (III) y formando los hidroxisulfuros de Ni(III), NiSOH, y de Co(III)) CoSOH que son insolubles en medio ácido. Por oxidación a sulfato. Los reactivos más usados son ácido nítrico y agua regia (se conjuga la propiedad oxidante del nítrico con la complejante de cloruros. Disolución por formación de tiosales y oxosales con lo que se logra la disolución de cationes muy ácidos. La concentración del catión se disminuye por complejación Acción de CN- que disuelve instantáneamente los de Cu y Pd, mas lentamente a los de Ni y Co, y con un gran exceso de CN- y calentando a los de Ag Y Hg.

SULFATO LA ACCIÓN MAS IMPORTANTE ES LA PRECIPITACIÓN DE PLOMO Y ALCALINOS TÉRREOS. CALCIO ES EL MÁS SOLUBLE (PRECIPITACIÓN COMPLETA EN MEDIO HIDROALCOHÓLICO), PLOMO A VALORES DE pH CERCANOS A 10 SE TRANSFORMA EN EL HIDRÓXIDO DE Pb(II), Y SE DISUELVE POR FORMACIÓN DE PLUMBITO. LOS SULFATOS INSOLUBLES (Pb, Sr, Ba) NO SE SOLUBILIZAN POR ACCIÓN DE NINGÚN ÁCIDO, NI POR AGUA REGIA. LOS SULFATOS INSOLUBLES PUEDEN DISOLVERSE POR DISGREGACIÓN POR FUSIÓN CON CARBONATO DE SODIO. PUEDEN DISOLVERSE SELECTIVAMENTE EN AEDT, DEBIDO A LA DIFERENTE ESTABILIDAD DE LOS SULFATOS Y DE LOS COMPLEJOS. LA SEPARACIÓN- DISOLUCIÓN SE LOGRA VARIANDO LA CONCENTRACIÓN DE AEDT Y CONTROLANDO LA ACIDEZ DEL MEDIO. EL SULFATO DE PLOMO PUEDE DISOLVERSE TAMBIÉN POR COMPLEJACIÓN CON TARTRATOS Y ACETATOS EN MEDIO AMONIACAL

ÁCIDO CLORHÍDRICO CLORUROS INSOLUBLES DE Ag(I), Pb(II), Hg(I) Y Tl(I). AgCl: SOLUBLE EN AMONÍACO, CIANURO, TIOSULFATO, AEDT, POR FORMACIÓN COMPLEJOS. PbCl2 y TlCl SON SOLUBLES EN AGUA CALIENTE CLORURO MERCURIOSO ES SOLUBLE EN AGUA DE BROMO O EN AGUA REGIA. Hg2Cl2  + Br2 + 6 Br-  2 Cl- + 2 HgBr42- Sb(III), Bi(III), PRECIPITAN EN MEDIO BASICO COMO CLORURO DE BISMUTILO, BiOCl Y DE ANTIMONILO, SbOCl), SON SOLUBLES EN MEDIO ÁCIDO.

REACCIONES CON YODUROS REACCIONES DE PRECIPITACIÓN AgI AMARILLENTO SOLUBLE EN EXCESO DE IODURO PbI2 AMARILLO SOLUBLE EN AGUA HIRVIENDO, (LLUVIA DE ORO). SOLUBLE EN UN GRAN EXCESO DE IODURO PbI42- Tl (I) – AMARILLO MENOS SOLUBLE QUE EL DE PLOMO. REACCIONES RECOX - PRECIPITACIÓN Tl(III) SE REDUCE A Tl (I) Y PRECIPITAN COMO IODURO. Cu (II) ES REDUCIDO A Cu (I) Y PRECIPITA COMO CuI BLANCO REACCIONES DE COMPLEJACIÓN Hg(II) PRECIPITA HgI2 ROJO, SE DISUELVE EN EXCESO DE IODUROS DANDO UN COMPLEJO INCOLORO HgI42- Hg(I) PRECIPITA Hg2I2 AMARILLO. DISMUTA EN EXCESO: HgI42- + HgO  Bi(III) IODURO NEGRO, SOLUBLE DANDO COMPLEJOS AMARILLOS BiI4- Cd FORMA COMPLEJOS INCOLOROS.

Reactivos Generales de Aniones Ácidos fuertes No se protonan (Bases de ácidos fuertes) Se protonan a pH muy bajo Se protonan y se transforman Se protonan y no se observa nada

Silicato; Fosfato, Arsenito; Ioduro. Ión Plata Precipitan en medio neutro dando un precipitado blanco Oxalato, iodato, molibdato, ferrocianuro, tiocianato, cloruro y cianuro SO32-  Agº (negro); S2O32-  Ag2S (negro) AgBO2  AgO2 (negro) Ag2CO3  AgO2 (negro) Precipitan de color blanco en medio neutro y se transforma con un cambio de color: Dan precipitado de color blanco amarillento: Bromuro, wolframato Silicato; Fosfato, Arsenito; Ioduro. Dan precipitados amarillos: Arseniato marrón; Cromato rojo; Vanadato rojo; Ferricianuro naranja; Sulfuro negro. Dan precipitados coloreados Precipitan en medio ácido nítrico: Cl-, Br-, I-, S2-, Fe(CN)64-; Fe(CN)63-; SCN-; CN- Precipitan en medio amoniacal: Bromuro, Ioduro, Sulfuro, Ferrocianuro Precipitan en medio cianurado Sulfuro

Ión bario carbonato, Boratos, Floruros, Oxalato, tartrato, silicato, fosfato, metafosfato, pirofosfato, fosfito, arsenito, arseniato, iodato, sulfato, sulfito y tiosulfato. Ión bario Dan precipitados blancos: precipitado amarillo: cromato Sulfito, bromuro, ioduro, sulfuro, nitrito, cianuro, tiocianato, arsenito aniones reductores Decoloran el permanganato aniones oxidantes Ioduro de potasio Cromato, permanganato, nitrito, nitrato, arseniato Por agregado de ácido, si aparecen burbujas indicaría la presencia de: carbonato, sulfito o sulfuro. Si se calienta y el olor es picante, puede deberse al anhídrido sulfuroso. sustancias volátiles Agregado de ácidos minerales Si el olor es a huevos podridos, se debe al sulfuro El ácido acético al calentarse desprende olor a vinagre

Toma de muestra (representativa) Etapas de un análisis Toma de muestra (representativa) Observaciones de la muestra: Color, Olor; Reacción; Ensayos de evaporación Ensayos previos de cationes Ensayos con reactivos generales de aniones Marcha sistemática de cationes y aniones COLOR: Ti (III) VIOLETA; Ti(IV) INCOLORO Cu(I) INCOLORO Cu(II) AZUL; V(II) VIOLETA; V(III) VERDE; V(IV)AZUL, Cr(III) VERDE; Mn(II) ROSADO Fe(II) VERDE Fe(III) AMARILLO Co(II) ROSADO Ni(II) VERDE Color de cationes: Color de aniones: MnO4- VIOLETA CrO4= AMARILLO Cr2O7= NARANJA Olor: orienta sobre la presencia de ciertos aniones y halógenos libres. Reacción: ácida, básica o neutra