PASTAS KRAFT O AL SULFATO INDUSTRIAS DE TRANSFORMACION QUIMICA CURSO 2015 PASTAS QUIMICAS: PASTAS KRAFT O AL SULFATO

Pasta Papel

Provinci a Empresa Materia Prima Blanqu Proceso Observac. eo 1 Alto Paraná S.A. Misiones Pino Kraft Si Pulpa kraft blanqueada de mercado 2 Benfide S.A. Misiones Eucalyptus Bisulfito de Calcio Si Pulpa al sulfito blanqueada de mercado Celulosa Argentina S.A. Santa Fe 3 Eucalyptus Kraft Si Papeles de impresión/escritura Bagazo de caña de azúcar Papeles de impresión/escritura Embalajes 4 Ledesma S.A. Jujuy Soda Si Papeles de impresión/escritura Embalajes 5 Massuh Bs.As. Eucalyptus Sulfito neutro Si Papel Misionero SAICYF 6 Misiones Pino Kraft No Papeles kraft y liner Pino y mezcla de fibra corta 7 Papelera del NOA Jujuy Kraft No Embalajes Papel del Tucumán S.A. Tucumá n Bagazo de caña de azúcar 8 Soda-Antraquinona Si Papel Onda Quimimecánico soda-sulfito 9 Papel Prensa SA Bs.As. Sauce - Alamo Si Papel periódico 10 Productos Pulpa Moldeada Río Negro Álamo Sulfito neutro Si Cartones, cartulinas

PULPAS QUIMICAS: Materia Prima Características de los Chips: DETERMINANTES Especie Coníferas producen pulpas mas resistentes debido a mayor longitud de fibras Latifoliadas producen superficies mas suaves (fibras mas cortas) Contenido de Humedad Chips muy secos dificultan la impregnación química Chips muy húmedos afectaran el rendimiento Espesor Chips muy gruesos dificultan la penetración del licor y la cocción se vuelve incompleta (rechazo de gruesos) Chips muy finos resultan en sobrecocción que reduce el rendimiento y la resistencia de la pulpa Edad Madera juvenil con menor contenido de celulosa y mayor contenido de lignina  reduce el rendimiento, aumenta el consumo de reactivos. Chips muy húmedos afectarán el rendimiento Posición en el tronco Madera de Duramen vs Albura: mayor nivel de extractivos (pulpa mas oscura, mayor consumo de reactivos), menor humedad (mas difícil de impregnar).

Pulpado Kraft: Mas importante en volumen de producción Escalas de producción de 500 a 3000 tn/día

PROCESO AL SULFATO O “KRAFT” KRAFT : Del alemán, “fuerte”, “resistente”, ya que resultan papeles de alta resistencia. En el año 1885, en Suecia, fue utilizado este proceso por primera vez en forma comercial. Si bien originaba pastas resistentes, eran más oscuras que las pulpas al sulfito y además se debía encontrar un sistema de recuperación de reactivos para poder competir con éxito frente al sulfito que no lo requiere. Así fue que en el año 1930 se logra un sistema de recuperación de reactivos, y en el año 1950 se introduce el proceso de blanqueo con dióxido de cloro. De esta forma se logran pulpas kraft blanqueadas con niveles de blancura similares a los de las pulpas al sulfito.

Objetivo: disolver la lignina y recuperar la celulosa PROCESO AL SULFATO O KRAFT Objetivo: disolver la lignina y recuperar la celulosa Licor de cocción (llamado LICOR BLANCO): 2 reactivos: NaOH (hidróxido de sodio) + Na2S (sulfuro de sodio) - NaOH: inicia la deslignificación - Na2S: acelera la deslignificación y otorga mayor resistencia a la pulpa. Características del Proceso: • Permite recuperar los reactivos Utiliza cualquier tipo de madera • Presenta bajos rendimientos relativos Emana fuertes olores (debido a compuestos resultantes de la reducción del azufre)

PROCESO AL SULFATO O KRAFT: Diagrama Simplificado del Proceso PASTA CHIPS Cocción y Lavado Licor negro: Licor blanco: Alcali lignina / Sales de hidrólisis / Productos de sulfonación NaOH / Na2S Evaporación y Quemado Licor verde: CO3Na2 / Na2S Caustificación H2O Calor Reposición de Químicos (SO4Na2) CaO CaCO3

PREPARACIÒN DE LA MADERA • Selección • Almacenamiento • Descortezado Astillador • Astillado Los troncos se reducen a astillas para lograr una saturación rápida y completa con los licores de cocción. Cernido Se realiza en zarandas vibratorias u oscilantes, provistas de varias mallas metálicas. Se deben separar los Finos (aumentan consumo de reactivos y taponan cañerías) y los Gruesos (producen madera mal impregnada, mal cocida).

Tipos de maderas utilizadas El tipo de madera seleccionada dependerá del uso final que se le dará a la pasta. Pueden utilizarse latifoliadas o coníferas o ambas. Menor longitud de fibra Menor contenido de lignina Mayor rendimiento Kraft Latifoliadas Se cuecen en menor tiempo (mad. dura) Mayor longitud de fibra Mayor contenido de lignina Menor rendimiento Kraft Coníferas Son más resistentes (explosión, rasgado, tensión) (mad. blanda) )

PROCESO AL SULFATO O KRAFT El propósito de cocer las astillas es disolver la lignina y otras porciones no celulósicas de la madera, que cementan las fibras entre sí, por lo cual resulta una pulpa de fibras individuales. El grado de eliminación de la lignina depende del uso final que se le dará a la pulpa: Puede cocerse en menor grado obteniendo un rendimiento alto N° Perm. 30 Cartones liner  Se cuece en mayor grado obteniendo menor rendimiento pero una calidad más suave N° Perm. 16 Papeles blanqueados 

PROCESO AL SULFATO O KRAFT La lignina en el medio fuertemente alcalino (pH 13-14) es fragmentada por acción de los iones hidroxilos (OH-) e hidrosulfuros (SH-) presentes en el licor de cocción. Se disuelven como sales (iones fenolato y carboxilato). Los carbohidratos (hemicelulosa y parte de celulosa) también son atacados y sufren cierto grado de disolución. El 90% de los extractivos son eliminados durante la cocción. Durante una cocción típica se disuelve 80 % lignina 50 % hemicelulosa 10 % celulosa El porcentaje de pérdida de celulosa es comparativamente bajo debido a la poca accesibilidad de los grupos OH- dentro de la región cristalina de la celulosa, a diferencia de la hemicelulosa de constitución mas amorfa.

Tiempo de cocción (horas) Proceso de deslignificación La deslignificación Kraft ocurre primeramente en forma pausada, luego se acelera rápidamente, y finalmente la remoción de la lignina residual se hace sumamente lenta. % Lignina removida Coníferas Latifoliadas 8 100 Tiempo de cocción (horas)

Rendimiento total de cocción (%) (grado de deslignificacion) Proceso de deslignificación A medida que avanza la deslignificación disminuye el rendimiento. > Nº Kappa > Rendimiento < Deslignificación < Nº Kappa < Rendimiento > Deslignificación Rendimiento total de cocción (%) Latifoliadas 50 Coníferas 40 20 40 Nº de Kappa (grado de deslignificacion) Para Nº Kappa muy bajos el rendimiento cae abruptamente, por lo tanto no es conveniente elaborar pastas Kraft por debajo de ciertos valores (20-30). Si se necesita continuar la deslignificación, se utilizan agentes químicos más selectivos, que actúan por oxidación de la lignina (cloro, ClO2, etc.)  etapa del blanqueo.

Diagrama de flujo Aguarrás al almacenamiento Tanque de descarga Dilución Separadores de nudos Tanque descortezador Digestor Cocción Separación Lavadores de pulpa sucia Tanque de suspensión de pulpa depurada Almacenam. de licor negro A la planta de blanqueo o Tanque de suspensión de pulpa lavada a la fábrica de papel Al proceso de recuperación

Tiempo total de cocción: Digestor Astillas NaOH Licor Blanco Licor de cocción Na2S Vapor Presión hasta alcanzar Tº de cocción. Variables: Relación astillas / licor Concentración de licor Tiempo total de cocción: 2-4 horas Tiempo de digestión, Temperatura, Madera, etc.

DIGESTOR Pieza voluminosa de acero: 8-15 metros de alto 5-6 metros de diámetro 200-250 m3 de capacidad

1. El digestor se llena con chips y licor de cocción Etapas básicas del proceso Kraft 1. El digestor se llena con chips y licor de cocción 2. El digestor se cierra y comienza el calentamiento a. El aire y los gases no condensables se ventean mientras aumenta la presión. b. Aprox. 90 minutos para alcanzar la temperatura de cocción (~175°C) 3. Se mantiene la temperatura de cocción por aprox. 1 a 3 horas (según el grado de deslignificación deseado) 4. El contenido del digestor es descargado al tanque de descarga o soplado.

Chip de eucaliptus parcialmente impregnado con un licor alcalino. Etapa inicial de cocción Se elimina aire del digestor por desplazamiento con vapor. El licor blanco penetra en las astillas. Los compuestos volátiles (como aguarrás) comienzan a desprenderse por destilación. Los constituyentes sólidos más solubles de la madera empiezan a disolverse. Chip de eucaliptus parcialmente impregnado con un licor alcalino.

Durante la cocción Kraft: El Na2S se hidroliza en agua produciendo NaOH y NaSH . Reacción reversible Na2S + H2O NaOH + NaSH Existe equilibrio El Na2S agregado al licor aumenta la cantidad de NaOH, entonces, a medida que el NaOH original se consume durante la cocción, la reacción se verifica hacia la derecha, para mantener el equilibrio. El Na2S aumenta la rapidez de separación de la lignina, probablemente porque el grupo -SNa tiende a hacer más soluble la lignina.

IMPREGNACION El chip, dependiendo de su contenido de humedad, contiene tanto aire como líquido. El aire debe ser removido para que se produzca la penetración de los licores de digestión (primera etapa a baja presión 1,0 – 2,0 bar) . Acciones del vaporado: - El calentamiento produce una expansión del aire interior que elimina parte de él. - La presión de vapor del agua existente en el interior expulsa más aire. El calentamiento de los chips es relativamente rápido pero la difusión de los gases necesita un determinado tiempo. Los períodos aplicados van de pocos minutos hasta 15 minutos. La penetración de los licores se logra luego con incorporación del licor y la aplicación de presión (segunda etapa 6,0 – 7,0 bar). El vapor en el interior de los chips condensa. La penetración de los chips no implica que los químicos necesarios para la digestión han alcanzado el interior, ya que estos son consumidos durante la impregnación y digestión y por lo tanto adicionales cantidades de reactivo deben difundir hacia el interior. Existe un balance crítico entre espesor de chip, velocidad de difusión y velocidad de delignificación que debe considerarse para reducir la no uniformidad del pulpado. La velocidad de difusión es dependiente del gradiente de concentración que tendrá que ser mayor para un chip de mayor espesor. El incremento de temperatura de cocción incrementa la velocidad de difusión pero la velocidad de delignificación aumenta aún más. Un chip de excesivo espesor no se delignificará igualmente que un chip normal en la misma digestión.

Durante la cocción Kraft: A medida que la Pº y Tº aumentan, el desplazamiento de gases no condensables comienza a disminuir gradualmente y la lignina se disuelve con rapidez. A esta alta Tº, la celulosa sería atacada severamente por el NaOH, pero en este punto se ha gastado el suficiente licor para que la concentración de NaOH sea tan baja que la celulosa no se consuma. Es importante que todos los gases no condensables y el aire sean expulsados del digestor durante la cocción, de otro modo, la Tº sería menor que la del vapor a esa presión y resultaría una cocción cruda. La máxima Pº manométrica de cocción es de 7.0 a 7.7 kg/cm2 y se alcanza en aprox.1 a 4 horas. En este momento prácticamente se han desprendido todos los gases volátiles y la deslignificación ha comenzado a decrecer. Ya se puede descargar el digestor.

Etapas de la cocción Fase inicial Poco selectiva, se elimina entre el 15%-25% de la lignina y el 40% de hemicelulosas Segunda fase “Bulk” Por encima de 140°C, la deslignificación es más intensa y sigue una cinética de primer orden Deslignificación residual Cuando se ha eliminado el 90% de la lignina la deslignificación se ralentiza, se empiezan a degradar los polisacáridos Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

Reacciones de la lignina: Rotura de enlaces Beta-O-4. DESLIGNIFICACIÓN Enlace en lignina (%) Picea abies Betula verrucosa -O-4 48 60 -O-4 6-8 -5 9-12 6 5-5 9,5-11 4,5 4-O-5 3,5-4 6,5 - 2 3 -1 7 Reacciones de la lignina: Rotura de enlaces Beta-O-4. Aparición de nuevas unidades fenólicas. Pérdida de metoxilos Diaril éteres y uniones C-C son más estables Despolimerización. Mayor hidrofilicidad Mayor disolución en el licor Reacciones de condensación

Reacciones de la Lignina Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

Rotura de enlaces Beta-aril éter en unidades fenólicas eterificadas Rotura de enlaces alfa-aril éter en estructuras fenil cumarano

Rotura de enlaces Beta-aril éter en unidades fenólicas libre

Estructuras poco reactivas

Condensación de unidades

Reacciones de los Polisacáridos Solubilización parcial de hemicelulosas en agua o álcali Pérdida de grupos acetilo en hemicelulosas Fuente: “Papermaking Science and Technology” Reacciones de “peeling” (primario) Formación de unidades terminables estables (fin del peeling) Hidrólisis alcalina del enlace glicosídicos favorecedora de peeling (secundario) Posible readsorción de xilano sobre las fibras Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Pasteado Kraft

H =  exp [ 43,2 – (16,113 / T) ] dt Variables de la Cocción Tiempo de digestión, Temperatura y Factor H Factor H: Integra Temperatura y Tiempo en un solo parámetro. Si aumenta la temperatura o la cantidad y concentración de reactivos, entonces disminuye el tiempo requerido de cocción. Temperatura usual: 180 ºC/ 170 ºC Una ligera variación de la temperatura, afecta notoriamente el tiempo de cocción. Se creó el Factor H para unificar en una sola variable la temperatura y el tiempo de cocción. Temperatura Veloc. relativa de reacción 180 800 160 Factor H: Es el area bajo la curva de vel. rel. Vs tiempo. 200 1 2 3 Horas de cocción 1 2 3 Horas de cocción El Factor H es de utilidad si se desea cambiar el tiempo de cocción en un digestor , sin cambiar la pulpa resultante. Matemáticamente, el factor H es el tiempo en horas necesario para disolver una masa de lignina a una temperatura TO = 100ºC.

Etapa Final del ciclo de cocción Para recuperar calor La madera cocida y el licor gastado pasan a presión desde el digestor hacia el tanque de descarga. La disminución brusca de Pº alrededor de la astilla cocida hace que exploten y se conviertan en pulpa fibrosa. La pulpa y el licor negro se diluyen con licor negro diluido. . Tanque de Descarga

Lavadores de tambor rotatorio a vacío Gran tambor cilíndrico, recubierto con tela metálica, que gira lentamente parcialmente sumergido en suspensión diluida, mientras en algunas secciones se aplica vacío. Aquí el licor, que contiene el residuo soluble de la cocción, se separa de la pulpa por lavado.

Inorgánicos Licor Negro Na2CO3 Licor Negro Color negro y tendencia a formar espuma NaOH Na2S Na2SO4 Na2O Por problemas de contaminación y para economía del proceso Kraft es esencial recuperar, regenerar y reutilizar los reactivos gastados en el proceso de cocción. Dichos reactivos se separan de la pulpa en la operación de lavado y junto con residuos de la madera, constituyen el Licor Negro (básicamente lignina disuelta - 65% - e inorgánicos - 35%). Este se concentra por evaporación de H2O en evaporadores de efecto múltiple (de 15% inicial se concentra a 60-70% sólidos); luego se quema en un Horno o Caldera de Recuperación, con 2 objetivos principales: Generación de energía (producción de calor para generar vapor para abastecer a la planta) Recuperación de los reactivos químicos utilizados para el siguiente ciclo de cocción (Licor Blanco  Licor Negro  Licor Verde  Licor Blanco).

Compuestos inorgánicos: Licor Negro Compuestos inorgánicos: Las cenizas inorgánicas se disuelven en agua, se caustifican con cal y se vuelven a utilizar en el proceso de cocción. Compuestos orgánicos: Estos mantienen la combustión y proporcionan vapor para el proceso. Na2S NaOH Na2CO3 Na2S

Recuperación de Reactivos Concentración de 16% a 50% Se quema en Horno de recuperación Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2 Se reduce 65% Licor negro Na2S de los Na2SO4 Dilución lavadores Jabón 50% Na2CO3 Licor verde Se apaga CaO + H2O Ca(OH)2 Caustificación del licor verde Licor blanco Licor Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaOH blanco CaCO3 a digest. Se calcina en horno CaCO3 CaO + CO2 Recuperación de Reactivos

USOS DE LAS PASTAS KRAFT Sin blanquear: Para papeles liner, cartones y papeles para embalaje. Semiblanqueadas: Para fabricación de papel periódico. Blanqueadas: Para papeles de impresión y escritura; como relleno en productos absorbentes

Requiere tiempos de cocción menores que las celulosas de coníferas. PASTAS QUÍMICAS BLANQUEADAS DE EUCALYPTUS Estas pastas han incrementado su consumo en los últimos años. Debido a: La celulosa de Eucalyptus se obtiene con menor consumo de reactivos en la cocción y en el blanqueo. Requiere tiempos de cocción menores que las celulosas de coníferas. Se refinan con más facilidad, por lo tanto hay ahorro de energía.

PASTAS QUÍMICAS BLANQUEADAS DE EUCALYPTUS Propiedades: Las fibras cortas producen hojas más compacta, de mejor formación. La superficie de papel es más homogénea, lo que origina buen acabado sin excesivo trabajo mecánico. Mejor opacidad debido al mayor número de fibras por unidad de superficie. Una vez refinadas presentan buena resistencia a la tracción y reventamiento debido a que tienen mejor unión interfibrilar. La deficiencia en resistencia al rasgado se compensa con el agregado de un cierto porcentaje de celulosa de fibra larga.

SUBPRODUCTOS DE LA COCCION KRAFT: ACEITE DE RESINA (TALL OIL) Tall Oil, es un líquido resinoso, mezcla de: Colofonia (rosin) Ácidos grasos Esteroles Alcoholes de alto peso molecular Otros compuestos alquílicos Obtenido como subproducto de la cocción kraft de pino. Se destila para dar colofonia de tall oil (10 - 35% en colofonia), posterior refinado da ácidos grasos de tall oil (1 - 10% en colofonia).

RECUPERACIÓN DE AGUARRÁS Separador Se enfría a 32º y 38º Los gases de alivio del digestor contienen considerables cantidades de aguarrás. Condensador Licor y pulpa al almacenamiento El proceso de recuperación consiste en condensar los gases de alivio del digestor y en separar por decantación la fracción de aceite crudo. . Aguarrás Licor Agua Decantador Rendimientos: 6 a 16 litros / ton. pulpa Digestor

10 - 15 % terpenos monocíclicos AGUARRÁS CRUDO Color oscuro Olor desagradable (debido a comp. orgánicos azufrados) Composición: 50 - 60 % alfa pineno 15 - 20 % beta pineno 10 - 15 % terpenos monocíclicos Usos: para diluir pinturas y como producto intermedio en la fabricación de insecticidas.

Usos: adhesivos / desinfectantes / pinturas / lubricantes / jabones RECUPERACIÓN DE ACEITE DE BOGOL O TALL- OIL En el proceso Kraft al sulfato,la digestión de madera de pino para obtener pulpa, permite que los ácidos grasos y ácidos resínicos presentes en la madera se liberen y disuelvan en el licor de cocción, en forma de jabones de sodio. Estos ácidos, junto con impurezas del licor negro y materiales neutros, se denominan Desnataduras de Jabón o Jabón de Aceite de Bogol. Usos: adhesivos / desinfectantes / pinturas / lubricantes / jabones Es el producto obtenido de la acidificación de las desnataduras del jabón del licor negro. Es una mezcla semifluida, color café, de ácidos grasos (ácido oleico, ácido linoleico, ácidos resínicos).

RECUPERACIÓN DE ACEITE DE BOGOL O TALL- OIL Pitch: usado como emulsificante en asfaltos y “binder” de cemento y adhesivo. Colofonia (Rosin): usado en cauchos, encolado de papel, tintas y adhesivos. Ácidos grasos de Tall oil (TOFA) es un ácido graso barato (ácido oleico). Secado de barnices y pintura, encolado de papel, tintas, adhesivo, resinas alquílicas, linóleo, limpiadores, lubricantes, surfactantes, reactivos de flotación, etc.