QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA

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1 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
Supongamos una molécula formada por 3 átomos, cada uno aportando un electrón descrito por un orbital hidrogenoide: át át át Mol La teoría LCAO-MO propone: O sea, la función molecular de prueba i, llamada Orbital Molecular, se puede expresar como una Combinación Lineal de funciones átomicas, orbitales atómicos, j conocidas como “funciones base”: Siguiendo la metodología de la Teoría de la Variación Lineal para nuestro caso de 3 electrones, cada uno sobre un átomo distinto: 1) Función de prueba

2 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA 2) La energía: Donde:
Las H son las integrales de energía promedio y la S integrales de solapamiento. Sustituyendo: 3) Condición de mínimo: Derivando:

3 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA Derivando:
Se trata de un sistema de ecuaciones homogéneas con una solución trivial (ci,j=0) y otra cuando el determinante de los coeficientes, “determinante secular”, es igual a cero: Resolviendo el determinante secular se obtiene una ecuación en E3 con tres raices (E1, E2, E3). Para ello es necesario conocer el valor de las integrales Hij y Sij. Si la base de orbitales atómicos está normalizada entonces Sij = ij , lo cual simplifica mucho la resolución del determinante. Luego, con la relación entre los coeficientes y la condición de normalización se puede obtener el valor de tres juegos de coeficientes, uno para cada valor de Ei.

4 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA Derivando:
Se trata de un sistema de ecuaciones homogéneas con una solución trivial (ci,j=0) y otra cuando el determinante de los coeficientes, “determinante secular”, es igual a cero: Resolviendo el determinante secular se obtiene una ecuación en E3 con tres raices (E1, E2, E3). Para ello es necesario conocer el valor de las integrales Hij y Sij. Si la base de orbitales atómicos está normalizada entonces Sij = ij , lo cual simplifica mucho la resolución del determinante. Luego, con la relación entre los coeficientes y la condición de normalización se puede obtener el valor de tres juegos de coeficientes, uno para cada valor de Ei.

5 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
Con los valores de los coeficientes individuales se obtienen tres orbitales moleculares i del tipo: Procedimiento matricial: El sistema de ecuaciones homogéneas (1) se puede reescribir en forma matricial: A su vez:

6 QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
H c = E S c (2) Donde H es la matriz de las integrales del Hamiltoniano, c es el vector de los coeficientes del orbital molecular i , S es la matriz solapamiento y E es la energía que corresponde al orbital i. Con respecto a la matriz S se debe tener presente que los orbitales atómicos están centrados sobre distintos átomos.

7 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
Si la base de orbitales atómicos está ortonormalizada entonces Sij = ij , o sea, la matriz S es la matriz unidad U (Todos los elementos diagonales iguales a 1 y los demás a 0).. Entonces: H c = E c (3) Si la base no estuviera ortonormalizada se puede ortogonalizar S diagonalizándola, o sea, mediante una transformación de similitud que lleve a un sistema donde S sea diagonal y luego normalizarla por el procedimiento habitual. H’ c’ = E’ c’ (3’) El sistema (3) o (3’) representa el problema de Autovalores y Autovectores que se resuelve diagonalizando H.

8 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA Donde:
C es la matriz de los coeficientes de los autovectores (orbitales moleculares i). Cada columna es un autovector. E es la matriz diagonal de los autovalores. Cada elemento diagonal Eii es un autovalor, o sea, la energía del correspondiente orbital molecular i. Por ejemplo, en MatLab esta operación se codifica: (C,E) = EIG(H) que significa: diagonalice H devolviendo la matriz ortogonal C y la matriz diagonal E. Finalmente, con las columnas de la matriz C se construyen los OM:

9 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
METODO DE HUCKEL SIMPLE Se trata de un método semiempírico donde se utiliza la metodología teórica junto con parámetros empíricos. No se toma en cuenta la geometría molecular sino la conectividad. 1. Intervienen únicamente orbitales pz centrados en distintos átomos formando la base de orbitales  atómicos. 2. Los OM son únicamente del tipo π. 3. La base de orbitales  atómicos está ortonormalizada, <ij> = Sij= ij. 4. Hii= (integrales de coulomb); 5. Hij (integrales de resonancia). Hij= para átomos vecinos y Hij=0 para átomos no vecinos. Dado que la base es ortogonal, se cumple el sistema 3: H c = E c Ejemplo: Propeno, H3C1-HC2-C3H2 . Consideremos =0 y =1. Diagonalizar H y formular los OM con sus respectivas energías.

10 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
METODO DE HOFFMAN (EXTEDED HUCKEL) 1983 Hoffman y Fukuy Se tiene en cuenta la geometría molecular. 1. La base de orbitales atómicos  incluye todos los orbitales de valencia (s,p) y no está ortonormalizada: <ij> = Sij ij. No intervienen los electrones del “core”. 2. Los OM son de tipo  y π. 3. Las integrales Hij se expresan como funciones de las integrales de solapamiento: Hij = f(Sij) Debido a que la base no es ortogonal se cumple el sistema (2): H c = E S c Por ello se procede: a. Se diagonaliza S para obtener una nueva base ortogonalizada ’. Se normaliza. b. Se transforma el sistema (2) al (3) aplicando la transformación a la nueva base ’ (en la cual S’ es diagonal H’ c’ = E c’ (3’) c. Se diagonaliza H’ como en Huckel simple.

11 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA UNIDADES ATOMICAS
Permiten simplificar las ecuaciones mediante la eliminación de las constantes fundamentales. La unidad atómica de longitud es el radio de Bohr: La energía se expresa en Hartrees y la masa en unidades de masa electrónica: Para el átomo de hidrógeno:

12 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
METODO DE HARTREE (Átomo de He) Aparece el término de correlación electrónica (repulsión). No tiene solución exacta. Vimos que la aproximación de partículas independientes, ignorando este término, no conducía a buenos resultados. Consideremos ahora que dicho término se pueda dividir en el aporte individual de cada electrón, o sea, en dos componentes monoelectrónicas. Entonces la solución de la Ecuación de Schrodinger estará dada por un conjunto de dos ecuaciones, monoelectrónicas, una para cada electrón: Sistema de ecuaciones diferenciales donde la función de onda total y la energía electrónica total son:

13 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
Esta sugerencia fue hecha por Douglas R. Hartree. Se trata de funciones de onda monoelectrónicas: Además propuso una forma de resolver aproximadamente el término Vi(ee): si se coloca al electrón 1 en una posición del espacio, la energía de repulsión de este electrón en relación al campo promedio producido por el otro electrón 2 será Esta expresión se lleva al sistema de ecuaciones anterior y se obtiene un sistema de ecuaciones integrodiferenciales: Solo se puede resolver mediante un procedimiento iterativo hasta lograr autoconsistencia. Por esta razón a este procedimiento se lo llama Campo Auto Consistente, Self Consistent Field, SCF.

14 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
El procedimiento (algoritmo) es el siguiente: 1) COMIENZO 2) Se proponen las funciones de prueba º1(1), º2(2). 3) Se calculan los potenciales de repulsión interelectrónica que experimenta cada electrón (integrales) y el resultado se lleva al sistema de ecuaciones diferenciales. 4) Se resuelve el sistema de ecuaciones diferenciales y como resultado se obtienen las funciones 1(1), 2(2). 5) Se comparan las funciones º1(1), º2(2) con las obtenidas 1(1), 2(2). SI 1(1), 2(2)  º1(1), º2(2) ENTONCES se reasignan º1(1)  1(1) º2(2)  2(2) y se continúa en el paso 3). SINO se continúa en el paso 6). 6) Se imprimen los resultados (1(1), 2(2)) y (ε1, ε2). 7) FIN El método de Hartree se puede extender a átomos polielectrónicos y también, una vez aplicada la aproximación de Born-Oppenheimer (núcleos fijos), a moléculas.

15 QUIMICA CUANTICA METODOLOGIA
Funciones de prueba f (1), f (2). 1 2 f * × f f * × f V ˆ = ò 2 2 d t V ˆ = ò 1 1 d t 1 r 2 r 12 12 [ ] k ˆ + V ˆ + V ˆ f = e f f (1) f (1) 1 1 [ 1 N 1 1 ] 1 1 1 f (2) f (2) 2 2 k ˆ + V ˆ + V ˆ f = e f 2 N 2 2 2 2 2 ? SI f (1) f (1) 1 1 f (2) f (2) 2 2 NO Y = f × f 1 2 E = e + e 1 2 F

16 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI: 1925 Wolfwang Pauli. Considera la indistinguibilidad de los electrones. “Las funciones de onda de los electrones deben ser antisimétricas respecto al intercambio de electrones”. Los electrones pueden tener igual función espacial (orbital) pero distinta función de espín: espín-orbitales. 1929 J. C. Slater. Señaló que para representar las funciones de onda antisimétricas se pueden usar determinantes. Los conceptos anteriores, sumados a la aproximación de Born-Oppenheimer, definen el método de Hartree-Fock para la resolución de la ecuación de Scrhodinger molecular. Consiste en resolver un conjunto de N ecuaciones integro-diferenciales acopladas (N es el número de OM). Para ello se tiene en cuenta el principio variacional. “Cualquier función de onda  que uno proponga para el sistema tendrá una energía mayor, o a lo sumo, igual que la energía verdadera del estado fundamental de dicho sistema”.

17 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA METODO DE HARTREE-FOCK
La ecuaciones de Hartree-Fock resultan de minimizar la energía respecto a los OM. Donde Fi es el operador de Fock: Los primeros dos términos corresponden al Hamiltoniano de Core que representa la energía de cada electrón en el campo promedio desnudo de los núcleos. Jij es el operador de Coulomb y Kij el operador de Intercambio. Dado que se trata de operadores integro-diferenciales los mismos dependen de sus propias soluciones. Por ello las ecuaciones de Hartree-Fock se deben resolver en forma autoconsistente (SCF).

18 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
Cuando se utiliza la teoría LCAO-OM los OM están desarrollados como combinación lineal de orbitales atómicos: La minimización de la energía total se realiza entonces con respecto a los coeficientes de la expansión. Este procedimiento conduce a las ecuaciones deducidas por Roothaan y Hall que se pueden expresar matricialmente: FC = SCε Donde F es la matriz formada por el operador de Fock y S es la matriz de las integrales de solapamiento: La matriz de Fock incluye otras matrices como: la matriz Hcore, la matriz de Coulomb, la matriz de Intercambio y la matriz Densidad. Esta última es importante porque sobre ella se realiza el proceso iterativo para llegar a autoconsistencia, comparando sus elementos entre dos iteraciones sucesivas.

19 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
El algoritmo de Hartree-Fock, en forma resumida, es: 1. Comienzo 2. Se calculan todas las integrales necesarias. 3. Se construye una matriz densidad aproximada P0. 4. Se construye la matriz del operador de Fock F. 5. Se resuelve FC = SCε y se determinan C. 6. Se construye una nueva matriz densidad P1. 7. Si  P1- P0 test, ENTONCES Fin del ciclo de autoconsistencia. SINO P0  P1 y se continúa en el paso 4. Para resolver el sistema FC = SCε es necesario ortonormalizar la base (SU) y luego diagonalizar F en la nueva base. Una mejor aproximación a nuestro problema molecular dependerá de la base que utilicemos para expandir o desarrollar los orbitales moleculares. Si la base que se utiliza tuviera infinitos términos se dice que se ha alcanzado el Límite de Hartree-Fock. Las funciones gaussianas facilitan el cálculo de las integrales analíticamente pero aumentan la dimensión de las matrices y con ello la cantidad de cálculo. La situación resulta ventajosa para resolver con computadoras.

20 QUIMICA CUANTICA METODOLOGIA
Cálculo de integrales y matriz Densidad de prueba P Matriz de Fock 1 P Matriz y de cálculo Resolución SC ε FC = ? - test NO SI E , Y F QUIMICA CUANTICA METODOLOGIA

21 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA CAPA ABIERTA
Hasta aquí hemos considerado Hartree-Fock para electrones apareados. Para el caso de electrones desapareadotes necesario definir dos conjuntos distintos de coeficientes para los electrones alfa y beta: METODOS POST HARTREE-FOCK Al incluir la antisimetría de la función de onda el método de Hartree-Fock está considerando una parte de la correlación electrónica que se llama de Intercambio. Sin embargo no tiene en cuenta la correlación dinámica debida a la cual los electrones tratan de permanecer alejados por repulsión. Los métodos que tratan de resolver este problema se llaman métodos Post Hartree-Fock

22 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
MECÁNICA MOLECULAR (MM) Se basa en formular una función de energía potencial (FEP) analítica que describe la interacción entre los átomos. El objetivo es optimizar la FEP en función de longitudes, ángulos y diedros de enlace. Comprende: 1. La expresión de la FEP. 2. Los Tipos de átomos. 3. Los parámetros estándar.

23 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
MECÁNICA MOLECULAR (MM) La FEP: Función de Energía Potencial Incluye los siguientes términos: a. Átomos enlazados: b. Átomos segundos vecinos: c. Átomos terceros vecinos:

24 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
MECÁNICA MOLECULAR (MM) d. Átomos no enlazados: e. Enlaces hidrógeno:

25 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
MECÁNICA MOLECULAR (MM) Tipos de átomos Los cálculos de la MM se efectúan sobre tipos de átomos y no sobre átomos. El tipo de átomo tiene en cuenta la naturaleza del átomo, su hibridación, carga formal y el entorno inmediato. Así un átomo de C sp3 en metilo, por ejemplo, tendrá un tipo de átomo distinto de un C aromático en benceno. Parámetros Son componentes de la expresión de la FEP que se determinan por ajuste de datos experimentales dentro de una familia de compuestos. Por eso cuando se aplica la MM se debe tener en cuenta sobre cual familia de compuestos se ha ajustado los parámetros.

26 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
DINÁMICA MOLECULAR (DM) (2013 Karplus, Levitt y Warshel) Consiste en resolver numéricamente ecuaciones de movimiento clásicas (DM Clásica) con el objeto de construir trayectorias y de calcular propiedades como promedio de dichas trayectorias. El sistema es un conjunto de partículas que interactúan entre sí mediante un potencial V, aditivo de a pares. El punto de partida es el conjunto de partículas en su estado inicial ro,vo, posición y velocidad de las partículas. De acuerdo con la mecánica newtoniana: Donde Fij es la fuerza ejercida sobre la partícula “i” por la partícula “j”. Dicha fuerza se calcula a partir del potencial:

27 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
DINÁMICA MOLECULAR (DM) De esta forma las ecuaciones de Newton se resuelven en forma numérica para un intervalo de tiempo dado [to,tn] obteniéndose la trayectoria de las partículas {r(t),v(t)}. Una propiedad A se calcula: Etapas de la DM: a. Inicialización: se asignan las coordenadas y velocidades iniciales de las partículas. b. Equilibración: cantidades como la energía cinética y la energía potencial, durante un determinado número de pasos, son controladas para que alcancen valores constantes. Al comienzo de la simulación se observan fuertes oscilaciones, que indican la falta de equilibrio del sistema. c. Adquisición de datos: esta etapa comienza cuando se alcanza el equilibrio, trayectoria estable. Se calculan las propiedades de interés a lo largo del resto de la trayectoria.

28 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA – METODOLOGIA
DINÁMICA MOLECULAR (DM) En DM se deben especificar las condiciones en que se llevará acabo la simulación. Pueden ser a NVE (Número de partículas, volumen y energía constantes) o NVT (Número de partículas, volumen y temperatura constantes). Para el primero (DM-NVE) se establece una condición adicional, el momento lineal total debe ser nulo. Un ejemplo simplificado del algoritmo correspondiente podría ser: 1. Se especifican posiciones y velocidades iniciales para cada partícula ro,vo, 2. Se calculan las fuerzas {Fo}. 3. Se realiza una iteración durante el número de pasos preestablecidos y se calculan ri,vi y {Fi} en cada paso. 4. Se verifica que la energía total es igual a la deseada. En caso contrario se aplica vinueva = factor x vivieja el factor tiene en cuenta la desviación de la energía.