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QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: ESPIN 1922 Stern y Gerlach. Pasaron un haz de vapores de Ag por un campo magnético. El haz se dividió en dos. 1925 Uhelebeck.

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1 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: ESPIN 1922 Stern y Gerlach. Pasaron un haz de vapores de Ag por un campo magnético. El haz se dividió en dos Uhelebeck y Goudsmit. Proponen que el electrón tiene, además del momento angular orbital (L) debido al movimiento alrededor del núcleo, un momento angular de espín (s) propio, intrínseco. También con dos propiedades medibles: el cuadrado del spin total y la componente z. Equivalencias: n = 1, 2, 3, … ; l < n;|m l | l s = ½ m s = +1/2ħ ó -1/2ħ.

2 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: NUMEROS CUANTICOS Con el espín aparecen 2 nuevos números cuánticos (s y m s ). Dado que s solo aporta un único valor (1/2, indicativo del tipo de partícula) nos quedan 4 números cuánticos para especificar el estado de un electrón: n: número cuántico principal l: número cuántico del momento angular orbital m l :número cuántico de la componente z del momento angular orbital m s : número cuántico de la componente z del momento angular de espín El espín agrega una parte a la función de onda total: Para Hidrógeno con m s = ½ SPIN ORBITAL:

3 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: ATOMO DE HELIO Dos electrones y núcleo con carga nuclear +2. Para la energía cinética se define el Laplaciano : Luego la energía cinética: La energía potencial tiene tres componentes coulombianas: Reemplazando en Ĥ: Y la Ecuación de Schrodinger: r 12 r2r2 r1r1 e2e2 e1e1 +2

4 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: ATOMO DE HELIO Agrupando el Hamiltoniano para cada electrón: Se asemeja a la suma de 2 hamiltonianos monoelectrónicos … salvo por el último término que no puede separarse (r 12 depende de la posición de ambos electrones). Recibe el nombre de correlación electrónica. La ausencia de separabilidad conduce a que no existe solución analítica exacta para átomos mayores que H (el problema de 3 o más cuerpos no tiene solución). La mecánica cuántica proporciona métodos aproximados que permiten determinar energías, momentos, y otros observables con exactitud similar que para el átomo de H. Ejercicio: suponga que He es producto de dos funciones de onda monoelectrónicas como las del H (es decir, ignore el término de correlación). Se obtiene un resultado con error importante: 37%.

5 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: ESPIN ORBITALES Y PRINCIPIO DE PAULI En el ejercicio anterior se propuso que He = H1 x H2 con n=1 para los 2 electrones. Se trata de funciones similares a las del H, orbitales hidrogenoides. Ambos en la capa 1 subcapa s: 1s. Existe evidencia experimental que lo confirma (espectros). Explicación. Supongamos que a los átomos multieléctronicos se les puede asignar orbitales hidrogenoides, aproximados. Y que la función de onda sea el producto de cada orbital ocupado, teniendo en cuenta la capa (n) y la subcapa (l) ( nl: 1s,2s,3p,3d,…). Además, ambos electrones pueden tener m s (+1/2, -1/2):,. Entonces para el átomo de He tendríamos las siguientes posibilidades: He = H1 x H2 Espin total

6 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: Evidencia experimental: El momento angular de partículas cargadas interactúa con campos magnéticos. El espín es un momento angular. Se puede determinar el espín empleando campos magnéticos. El experimento dice que para el He el espín es igual a cero. Nos quedan las funciones 2 y 3. Cuál ? Ambas ? Sugerencia: un electrón en la función 2 y el otro en la función 3. Experimentalmente no es posible distinguir a los electrones: son indistinguibles. Para obviar esto podemos describir a los electrones con una combinación de ambas funciones. Por ejemplo: Son aceptables las dos ?

7 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: POSTULADO 1925 Wolfwang Pauli. Si el electrón 1 se intercambiara con el electrón 2 la función de onda completa debe cambiar de signo: (1,2) = - (2,1) Luego (1,2) es una función ANTISIMÉTRICA, propia de los fermiones (espín ½) Las funciones de onda de los electrones deben ser antisimétricas respecto al intercambio de electrones. Ejercicio verificar la antisimetría de las funciones anteriores. Se encuentra que la segunda función cumple con la condición de antisimetría J. C. Slater. Señaló que para representar las funciones de onda antisimétricas se pueden usar determinantes: Factor de normalización Las propiedades de los determinantes garantizan la antisimetría y evitan que haya 2 electrones con el mismo espín orbital (2 columnas iguales).

8 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: EL ATOMO DE LITIO Supongamos que los tres electrones están en la capa 1s: (Una fila para cada electrón y el electrón se ubica en cada uno de los espín- orbitales disponibles en este caso 1s i 1s i 1s i ) Igual a cero por tener dos columnas iguales. La función resulta nula. Se puede analizar también con los cuatro números cuánticos: Consecuencia del principio de Pauli: Dos electrones no pueden tener los mismos cuatro números cuánticos. Para cada Orbital hay solo dos posibles funciones de Espín ( o.). Luego, a cada orbital se pueden asignar 2 electrones como máximo. O bien, cada Espín Orbital solo puede tener un electrón: Principio de exclusión de Pauli.

9 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: DETERMINANTES DE SLATER: Factor de normalización: Cada fila 1 electrón. Cada orbital con espín y con espín. Ejercicio: Proponga el determinante de Slater para Li. Hay degeneración?

10 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: PRINCIPIO DE AUFBAU (Construcción hacia arriba) La ocupación de los espín orbitales, en átomos polielectrónicos, se realiza de manera producir la energía total menor para el átomo y no teniendo en cuenta la energía del espín orbital individual. Además, la ocupación de los orbitales en un átomo se escribe mediante la configuración electrónica, con superíndices para indicar el número de electrones en cada subcapa. Para Be: 1s 2 2s 2. Regla de Hund: cuando hay orbitales degenerados, cada orbital se ocupa con un electrón a la vez antes de aparear con el siguiente electrón. Ejemplo: Boro 1s 2 2s 2 2p x 1. Ejercicio C:

11 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: El caso del K: Por qué 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 en lugar de 3d 1 ? La energía individual del orbital 4s es mayor que la del 3d. Si se observan las graficas de probabilidad de estos orbitales se ve que el 4s tiene máximos cerca del núcleo, se estabiliza el átomo, baja la energía total del átomo.

12 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: SOLUCIONES APROXIMADAS Vimos que solo para el H hay solución exacta ( y E) y que para átomos polielectrónicos se puede aproximar: Z = H1. H2. H3 … (Por ej. para C: C = 1s 2 2s 2 2p 2 ) La descripción de resulta útil. La descripción de E no es buena. Para encontrar soluciones aproximadas la Química Cuántica dispone de dos herramientas: Teoría de Perturbación Teoría de Variación.

13 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORÍA DE PERTURBACIONES Corresponde a un sistema ideal, modelo. Conocido. Con autofunción y autovalor: Tal que: o Corresponde a una pequeña perturbación. Ej. para el He: Que continúa siendo irresoluble.

14 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORÍA DE PERTURBACIONES: LA ENERGÍA Donde E Sistema es el autovalor para la energía del sistema real. Para muchas observaciones: Reeplazando: Donde es la corrección de primer orden a la energía.

15 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORÍA DE PERTURBACIONES Atomo de He: Usando métodos matemáticos aproximados se puede evaluar la integral. Se obtiene el valor de la energía con un error del 5,3%.

16 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORÍA DE PERTURBACIONES: LA FUNCIÓN DE ONDA Con la función se cumple lo mismo: Dado que son muchas las funciones de onda del sistema ideal y forman un conjunto completo de autofunciones con sus respectivos autovalores: De acuerdo con la teoría de perturbación: cada real se puede expresar como la ideal más la sumatoria de las contribuciones del conjunto completo de ideales: Los a j son los coeficientes del desarrollo y se calculan mediante Reemplazando: Los términos con (conocidos) son los que más aportan a la corrección de la función de onda.

17 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA DE VARIACIONES Cualquier función de onda de prueba que uno proponga para el sistema tendrá una energía mayor, o a lo sumo, igual que la energía verdadera del estado fundamental de dicho sistema. Si las funciones están normalizadas: Otra forma: en el caso de un sistema con operador Ĥ, funciones de onda ver. y energía mínima E 0, el teorema variacional afirma que para cualquier función de onda de prueba normalizada se obtendrá una energía E E 0.

18 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA DE VARIACIONES PROCEDIMIENTO: 1) Proponer una función de prueba = (a) donde a es un parámetro variable. 2) Determinar la expresión de la E a partir de la Ec. de Schrödinger: 3) Minimizar E: Determinar y confirmar a min. 4) Calcular E = E(a min ). 5) Llevar (a min ) a la función = (a min ) y calcular otros observables.

19 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: Ejemplo: Átomo de He. Cada electrón no experimenta la carga total (+2) por efecto de pantalla, sino Z (carga efectiva). Z es el parámetro que se toma como variable. Resolviendo se obtiene error de 1,9%. Resultados para el He: E(He) x JMétodo -1,265Experimental -1,743Aproximación H + H -1,198 Teoría de Perturbaciones (e 2 /4πε o r 12 ) Teoría de Variaciones (Z)

20 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA DE VARIACIONES LINEAL Supone que la función de prueba i se puede expresar como una Combinación Lineal de funciones j conocidas como funciones base: Esta ecuación tiene muchos coeficientes a determinar, ideal para computadoras. Ejemplo: 1) Función de prueba 2) La energía: Donde: Las H son las integrales de energía promedio y la S integrales de solapamiento.

21 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA DE VARIACIONES LINEAL Sustituyendo: 3) Condición de mínimo: Derivando: Se trata de un sistema de ecuaciones homogéneas con una solución trivial (c i,j =0) y otra cuando el determinante de los coeficientes, determinante secular, es igual a cero:

22 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA DE VARIACIONES LINEAL Determinante Secular: Resolviendo el det. se obtiene una ecuación en E 2 con dos raices (E 1,E 2 ). Se obtienen también dos cocientes para los coeficientes: Los valores de los coeficientes se obtienen reemplazando H ij, S ij, E 1, E 2 y aplicando la condición de normalización: c ij 2 = 1. Con los valores de los coeficientes individuales se obtienen E, para el estado fundamental y E, para el primer estado excitado.

23 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: Teoría de Variaciones: adecuada para calcular la E. Las funciones se proponen de manera que faciliten el cálculo aunque no respeten específicamente el problema físico (gaussianas). Se pueden poner muchas funciones, ideal para computadoras. Teoría de Perturbaciones: se puede definir el Ĥ de perturbación de manera que represente mejor el problema físico con modelos que se conocen previamente (interacciones: electrostáticas, magnéticas, dipolo-dipolo, etc.).

24 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: MOLECULAS SIMPLES. APROXIMACION DE BORN OPPENHEIMER El problema es más complicado en moléculas que en los átomos. La molécula más sencilla es H 2 + : El Hamiltoniano comprende la energía cinética de cada Núcleo, la energía cinética del electrón y tres potenciales de interacción, e-núcleo1, e-núcleo2 y repulsión núcleo- núcleo: La exacta contempla el movimiento simultáneo del electrón y los 2 núcleos (problema de muchos cuerpos). Aproximación de Born-Oppenheimer: Debido a que m p =1836 m e los núcleos se mueven muy lento respecto a los electrones. Por ello el movimiento de los núcleos se trata de manera independiente de los electrones. molécula = N x el H+H+ e- R r2r2 H+H+

25 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: La aproximación anterior conduce a dos Ecuaciones de Schrodinger: 1) Electrónica 2) Nuclear R se considera fijo en la primera ecuación y se calcula E el (R). Repitiendo el cálculo para varios R se obtiene una curva de energía potencial:

26 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA LCAO-MO ORBITALES MOLECULARES Después de la Aproximación de B-O queda por resolver la ecuación 1). En átomos los electrones se describen con OA ( ). En moléculas los electrones se describen con OM ( ). A + B Mol OA(A) + OA(B) OM(Mol) La teoría LCAO-MO propone: Para H 2 + : Dado que c 1 =c 2 y proponiendo dos combinaciones:

27 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA LCAO-MO (H 2 + ) En la figura se ve que las funciones atómicas son esféricas y las moleculares cilíndricas. Los coeficientes se determinan, como en variación, mediante el determinante secular. Se debe tener cuidado con las integrales ya que H(1) H(2) son funciones centradas en distintos átomos.

28 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA LCAO-MO (H 2 + ) LAS FUNCIONES DE ONDA Se plantea la condición de normalización: Despejando: De igual manera: Con los coeficientes se obtienen las funciones de onda:

29 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA LCAO-MO (H 2 + ) LA ENERGIA Se plantea la expresión: Se definen: Donde H 11 y H 22 son energías de OA, mientras que H 12 y H 21 son energías de resonancia y no tienen equivalente clásico. Se reemplaza:

30 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA LCAO-MO PROPIEDADES DE LOS OM Para el H 2 + : 1) los OM poseen simetría cilíndrica. 2) los OM con energía menor que la energía de los OA separados se llaman OM enlazantes. 3) los OM con energía mayor que la energía de los OA separados se llaman OM antienlazantes. A los OM que tienen simetría cilíndrica respecto al enlace se los llama OM sigma. Pueden ser de dos tipos : OM sigma enlazante. *: OM sigma antienlazante. Orden de enlace: n=(n enlazantes – n antienlazantes)/2

31 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: TEORIA LCAO-MO (H 2 + ) En el estado fundamental ( 1s) 1 n=1/2, la molécula existe y tiene medio enlace. Si el electrón ocupara el OM antienlazante ( *1s) 1 entonces n<0, no existe.

32 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: OMs EN OTRAS MOLECULAS DIATOMICAS Un electrón en una molécula diatómica (2 núcleos) está representado por la función de onda del H 2 + : Esta se usa para representar cada electrón en moléculas diatómicas multielectrónicas. Para H 2 se usa el producto de dos funciones de onda espacial y una función de espín antisimétrica:

33 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: Configuración de la molécula H 2 : Regla: solo se pueden combinar orbitales de energía similar. Ejemplo, molécula Li 2. Configuración:

34 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: ORBITALES P Frontales: sigma. Laterales: pi. Orden de energía: Li 2 hasta N 2, por mayor interacción sp (átomos pequeños) y relaciones de simetría se produce ordenamiento de la energía distinto que en átomos mayores. El diamagnetismo del O 2 se debe a dos electrones desapareados sobre orbitales degenerados.

35 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA:

36 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: RESUMEN Bases y conceptos que fundamentan la Química Cuántica 1.1 Precuántica Mecánica Clásica, limitaciones. Fenómenos explicados en base a nuevos conceptos. Formulación de la Mecánica Cuántica (Scrhodinger-Heinsenberg). 1.2 La función de onda Postulados. Principio de incertidumbre. La Ecuación de Schrodinger. Normalización, ortogonalización. Degeneración. Efecto túnel. Partícula en una caja (STM).

37 QUIMICA CUANTICA QUIMICA CUANTICA: RESUMEN Bases y conceptos que fundamentan la Química Cuántica 1.3 Osciladores y Rotores Masa reducida. El átomo de hidrógeno. Orbitales hidrogenoides. 1.4 Orbitales atómicos y moleculares Átomo de He y espín orbitales. Principios de Pauli y de aufbau. Teorías: de perturbación y de variación. Aproximación de Born-Oppenheimer. Teoría LCAO-MO.


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