Hi Hullo Hello Hallo. Curso de Verano 2003 Puertollano, 17 y 18 de Julio.

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1 Hi Hullo Hello Hallo

2 Curso de Verano 2003 Puertollano, 17 y 18 de Julio

3 Polimerización de  -olefinas. Fundamentos Puertollano, 18 de julio de 2003

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5 Polimerización de Olefinas Industria de Polipropileno  1997 producción mundial = 26.3 millones de tons.  2001 producción prevista = 35.6 millones de tons.  Gran desarrollo en termoplásticos  Mayores productores (Montell, Targor, Amoco, Fina, Exxon, Repsol) Reacción General

6 Polietileno El plástico más cotidiano Chaleco antibalas Bolsas de supermercado Envases de champú Juguetes

7 Etileno Polimerización Polietileno El polietileno puede ser lineal o ramificado

8 Polipropileno Actúa como plástico o fibra Envases de alimentación apto para lavavajillas y micro ondas Polipropileno no se funde hasta 160 ºC Polietileno tiene punto de fusión más baja y suele deformarse a altas temperaturas

9 propileno  -olefina Polimerización polipropileno El polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotáctico

10 Polímeros de Vinilo CH 2 =CHX  X = H Polietileno  X = Me Polipropileno  X = Cl PVC  X = C 6 H 5 Poliestireno CF 2 =CF 2 Politetrafluoroetileno Teflon®

11 TERMINACIÓN INICIACIÓN PROPAGACIÓN ETAPAS CLAVES

12 Terminación k p >>k t polímero de alto peso molecular k p <<k t polímero de bajo peso molecular, dímeros o trímeros

13 Adición Radical Coordinación Adición Catiónica Adición Aniónica Tipos de polimerización

14 Vinil eteres CH 2 =CH(OR) Etileno Cloruro de vinilo (CH 2 =CHCl) Tetrafluoretileno (CF 2 =CF 2 ) Metacrilato de metilo (CH 2 =C(CH 3 )(COOCH 3 ) Acrilonitrilo (CH 2 =CH(CN)) Cloruro de vinilideno (CH 2 =CCl 2 ) Modelos de polimerización preferidos para algunos de los monómeros más comunes. CatiónicaRadicalAniónica

15 Iniciación Polimerización Catiónica

16 Propagación

17 + Terminación

18 Polimerización Aniónica Propagación Iniciación

19 Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”. En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos. Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”. En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos. Copolimerización Cuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A} x {B} y {A} x Copolimerización Cuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A} x {B} y {A} x

20 INICIACIÓN Aparición de la especie activa con un electrón desapareado pero sin carga eléctrica. Moléculas con enlaces débiles que se descompongan a velocidades adecuadas a temperatura no muy alta -O-O- peróxidos -N=N- azo compuestos Disociación térmica AIBN 315 – 335 K Polimerización Radical 2(CH 3 ) 2 C(CN)  +N 2 (CH 3 ) 2 C(CN)-N=N-(CN)C(CH 3 ) 2 Persulfatos 320-340 K S 2 O 8 -2 (ac)2SO 4 - Fotodisociación AIBN = 366 nm

21 . + M M.. + I. I Kp = 10 3 dm 3 mol -1 s -1 [M]= 1 mol/dm 3 Kp[M] = 10 3 s -1. CRECIMIENTO DE LA CADENA TERMINACIÓN

22 Proceso de Phillips Polimerización por coordinación HDPE High Density Polyethylene CrO 3 y SiO 2

23 Ziegler-Natta Ziegler: Polimerización de etileno TiCl 4 + AlEt 3 TiCl 3 Natta: Polimerización de propileno Mecanismo de polimerización Utilización de metalocenos Cp 2 TiCl 2 /AlCl 3 K. Ziegler G. Natta PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963

24 H2H2 Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta) Iniciación (n-2) Propagación Terminación

25 Propagación Terminación

26 Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que no es posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales de polietileno). Ti Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y terminación). Entonces se produce polímeros con una gran variedad de pesos moleculares. También hay poco estereo control en la polimerización.

27 Polimerización por coordinación Metalocenos 1980 Sinn y Kaminsky descubrieron que TMA (Trimetil aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4. Walter Kaminsky playing with his molecules

28 ciclopentadieno - H + benceno ciclopentadienilo

29 Sistemas Ciclopentadienilo Modificados ansa-bisciclopentadienilo fluorenilo indenilo pentametilciclopentadienilo trimetilsililciclopentadienilo

30 Complejos Metaloceno Ferroceno Sintetizado por primera vez en el año 1951 Pauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y Woodward Premio Nobel de la Química 1973 Wilkinson y Fischer Complejos Sandwich Zr

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32 MetilAluminOxano MAO Trimetil aluminio (AlMe 3 ) parcialmente hidrolizado

33 AAlquila al metal de transición AActúa como ácido de Lewis creando una vacante coordinativa. LLimpia de impurezas el monómero y el medio de reacción Acción del MAO

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35 Características Generales de los Catalizadores Metalocenos 1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero 2.-Producen polímeros extremadamente uniformes. 3.- Polimerizan  -olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos. Single-site catalysts

36 2.-Producen polímeros extremadamente uniformes.

37 Tacticidad propileno  -olefina Atáctico Isotáctico Sindiotáctico

38 Atáctico Isotáctico Sindiotáctico

39 Diseño de Catalizadores Metaloceno 4.- Efectos estéricos de los ligandos Cp 1.- Interacciones metal olefina 2.- Estabilidad del enlace metal-alquilo 3.- Influencia de los ligandos Cp

40 2e -

41 4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp Simetría C 2 PP isotáctico +

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44 Simetría C s PP sindiotáctico +

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47 Isotáctico mmmm = 100 % Polímeros Isotácticos con mis-inserción

48 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13 C

49 CH 2 CH CH 3 Solvents

50 Insertion errors associated with these peaks are used to calculate degree of isotacticity

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