Un compuesto aromático es cíclico, plano y su nube ininterrumpida de electrones π debe contener (4n + 2) electrones π, donde n es un número entero.

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6 Un compuesto aromático es cíclico, plano y su nube ininterrumpida de electrones π debe contener (4n + 2) electrones π, donde n es un número entero Regla de Hückel

7 FenantrenoAntracenoNaftaleno APLICACIÓN DE LA REGLA DE HüCKEL EN PAHs (Anillos aromáticos polinucleares)

8 Compuestos Heterociclos Compuestos Heterociclos : contienen uno o más átomos diferentes al carbono en el anillo. Piridina y pirimidina son heterociclos análogos del benceno. Son aromáticos. PiridinaPirimidina 1 2 3 4 5 6 5 1 2 3 4 6 N N N

9 Piridina tiene 32 kcal/mol de energía de resonan- cia, ligeramente menor que la del benceno N Este sp 2,orbital hibrido es perpendicular a los seis 2p orbitales del sistema pi Este par de electrones No forma parte del Sextete aromático

10 De los dos orbitales con dos pares de electrones del átomo de oxígeno en le furano, uno forma parte del sestete aromático y el otro no – La energía de resonancia del furano es 16 kcal/mol este par de electrones no lo es O este par de electrones es una parte del sextete aromatico

11 Fenoles El grupo funcional del fenol es un grupo -OH enlazado a un anillo de benceno 1,2-Bencenodiol (Catecol) 1,4-Bencenodiol (Hidroquinona) 3-Metilfenol (m-Cresol)‏ Fenol OH CH 3 OH

12 Los fenoles son significativamente más ácidos que los alcoholes, compuestos que también contienen el grupo -OH Fenol: pK a = 9.95 Etanol: pK a = 15.9 OH O - CH 3 2 O - 3 2 OH H 2 O + H 2 O + H 3 O + + H 3 O + +

13 Se explica la acidez aumentada de fenoles en relación con alcoholes: – deslocalización de la carga negativa (ión fenóxido). Lo estabiliza en relación con un ión alcóxido – Ión fenóxido más estable que un ión alcóxido ArOH son ácidos más fuertes que ROH Ésto nos indica que los fenoles son más ácidos que alcoholes, pero no nos da ningún modo de predecir cuánto más fuerte son ellos

14 Estas 2 estructuras de Kekulé son equivalentes Estas tres estructuras contribuyentes deslocalizan la carga negativa en los átomos de carbono del anillo H O H H O O O O

15 Los sustituyentes del anillo, particularmente gru- pos halógenos y nitro, influyen aumentando la acidez de los fenoles. pK a 9.18 Fenol pK a 9.95 OHOH Cl p-Cloro- fenol pK a 7.15 OH NO 2 p-Nitro- fenol

16 Propiedades Químicas

17 Los fenoles son ácidos débiles y reaccionan con bases fuertes para formar sales solubles en agua – fenoles insolubles en agua se disuelven en NaOH (aq)‏ Fenol Sódico hidróxido fenóxido sódico agua pK a = 9.95 pK a = 15.7 (acido débil)‏ (acido más débil)‏ (base fuerte)‏ (base más débil)‏ OH O - Na + + NaOH + H 2 O

18 – Los fenoles no reaccionan con bases débiles como NaHCO 3 ; no se disuelven en dis. acuosa de NaHCO 3 (base más débil)‏ (acido más débil)‏ pK a = 6.36 Carbónico ácido Fenóxido de sodio (base más fuerte)‏ (ácido más fuerte)‏ pK a = 9.95 Sodio bicarbonato Fenol OH O - Na + + NaHCO 3 + H 2 CO 3

19 El benceno no se altera por agentes de oxidación fuertes como H 2 CrO 4 y KMnO 4 – Sustituyentes como halógenos y nitro no se alteran por estos reactivos – un grupo alquilo con al menos un hidrógeno en carbono bencílico es oxidado a grupo carboxílico 2-Cloro-4-nitro- tolueno 2-Cloro-4-nitro- benzoico ácido Cl CO 2 HCH 3 Cl H 2 SO 4 K 2 Cr 2 O 7 O 2 NO 2 N

20 SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA (SEA R )

21 La más característica de los compuestos aromá- ticos es la sustitución en el anillo de carbono. ++ Clorobenceno Halogenación: HCl 2 FeCl 3 HCl + + Nitrobenceno Nitración: H NO 2 HNO 3 H 2 SO 4 H 2 O

22 ++ Un alquilbenceno Alquilación: HRRX AlX 3 HX + Bencenosulfónico ácido Sulfonación: HSO 3 H 3 H 2 4 ++ Acilación: Un acilbenceno O CRH O RCX AlX 3 HX

23 Nitración El electrófilo es NO 2 +, generado así: + + + Acido Nítrico HONO 2 OSO 3 HHONO 2 H H HSO 4 + + + Ion Nitrosonio O H HNO 2 HO H O=N=O

24 Alquilación Friedel-Crafts alquilación Friedel-Crafts formación de un nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo alquilo + Benceno 2-Cloropropano (cloruro de Isopropilo)‏ Cumeno (Isopropilbenceno)‏ CH 3 AlCl 3 CH 3 CHCl CH(CH 3 )‏ 2 + HCl

25 Alquilación Friedel-Crafts – Etapa 1:formación de un catión alquilo en par ionico Un par ionico conteniendo el carbocatión + - + ClClAl Cl Cl Cl Cl AlClCl R R R + AlCl 4 -

26 – Etapa 2: ataque del catión alquilo al anillo aromático + R + R H R H R H La carga positiva es deslocalizada entre tres átomos del anillo + + +

27 – Etapa 3: el protón transferido regenera el carácter aromático del anillo

28 Acilación Friedel-Crafts Acilación de Friedel-Crafts forma un nuevo enlace C-C entre el anillo de benceno y el grupo acilo + BencenoAcetofenonaAcetilo Cloruro de CCH 3 O O AlCl 3 CH 3 CCl + HCl

29 – el electrófilo es un catión acilo Un par iónico conteniendo un ión acilo + - + Cl Cl R-CCl O ClAlCl Cl Cl O R-C Al-Cl R-C + AlCl 4 - O

30 Los Carbocationes son generados por : – tratamiento de un alqueno con ácidos protónicos, como H 2 SO 4, H 3 PO 4, o HF/BF 3 Benceno Propeno (Propileno)‏ Isopropilbenceno (Cumeno)‏ CH(CH 3 )‏ 2 H 3 PO 4 + CH 3 CH=CH 2

31 – por tratamiento de alquenos con ácidos de Lewis – y por tratamiento de un alcohol con H 2 SO 4 o H 3 PO 4 + BencenoCiclohexenoFenilciclohexano AlCl 3 + Benceno (CH 3 )‏ 3 COH H 3 PO 4 C(CH 3 3 +H 2 O tert-Butílico alcohol tert-Butilbenceno

32 Disustituidos orientación reactividad Si existen grupos en anillo de benceno influyen en la futura sustitución: en la orientación y en la reactividad Orientación: – ciertos sustituyentes dirigen preferentemente a posi- ciones orto & para; otros dirigen preferentemente a posiciones meta – los sustituyentes son clasificados en orto-para dirigentes meta dirigentes orto-para dirigentes o meta dirigentes

33 Reactividad (Velocidad de reacción): – ciertos sustituyentes hacen más activo al ArH en la SEAr (facilitan la reacción, aumentan la velocidad ) y otros al contrario – Los sustituyentes son clasificados como activantes activantes sustituyentes que, al actuar sobre ArH, aumentan la velocidad de reacción electrófila aromática. Como son los grupos alquilo, alcoxi, hidroxilo y amino desactivantes desactivantes si la velocidad es más lenta que para el ArH

34 -NO 2 es meta dirigente m-Dinitro- benceno (93%)‏ Nitro- benceno + + + o-Dinitro- benceno p-Dinitro- benceno Solamente el 7% de los dos NO 2 2 2 2 2 2 2 HNO 3 H 2 SO 4

35 Débilmente activante Orto-para Dirigentes Débilmente desactivantes Moderados activantes Fuertes activantes NH 2 NHR NR 2 OH NHCR OR OCAr OCR R F ClBr I OO O Importantes en reactividad

36 Desactivantes fuertes Desactivantes moderados CH OOO CRCOH SOH COR O O CNH 2 O O NO 2 NH 3 + CF 3 CCl 3 Meta Dirigentes CN Impotancia en reactividad

37 De la información de las tablas anteriores, podemos indicar estas generalizaciones – alquil grupos, fenil grupos, y todos los grupos en los que el átomo unido el anillo aromático tiene un par de electrones no compartido son orto-para dirigentes. Todos los demás grupos son meta dirigentes. – Todos los grupos orto-para dirigentes excepto los halógenos son activantes para las siguientes sustitu- ciones. Los halógenos son desactivantes débiles

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