Tutores Académicos: Presentado por:

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1 DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
Tutores Académicos: Presentado por: Prof. José Papa Hernández, Yexsy C. Prof. Samir Marzuka Vásquez, Columba C.

2 CONTENIDO PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA OBJETIVOS MARCO TEÓRICO
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR CONTENIDO PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA OBJETIVOS MARCO TEÓRICO METODOLOGÍA EXPERIMENTAL RESULTADOS Y ANÁLISIS CONCLUSIONES RECOMENDACIONES

3 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Potencial para ser aprovechado Exceso de parafinas C2-C5 Mayor demanda de olefinas Producto principal: Butadieno Necesidad de mejorar los procesos de obtención de olefinas a partir de parafinas

4 Deshidrogenación catalítica
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ACTUALMENTE Parafinas Olefinas Craqueo térmico Deshidrogenación catalítica Plásticos Resinas Caucho Solventes Fibras Aislantes Productos Endotérmicos Equilibrio termodinámico Reacciones secundarias Desactivación del catalizador Inconvenientes

5 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ALTERNATIVAS Reacción de DHOX Catalizadores tipo REDOX Catalizadores con V+5 en coordinación tetraédrica son selectivos para la DHOX de parafinas Condiciones de reacción Sin presencia de aire Operación por Pulsos Alcance e importancia de la experiencia

6 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
OBJETIVO GENERAL Establecer experimentalmente la relación entre la actividad y selectividad con respecto al estado de oxidación de los catalizadores VMgO másicos y soportados utilizando un reactor anaeróbico por pulsos.

7 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR OBJETIVOS ESPECÍFICOS Construir el equipo experimental, conformado fundamentalmente por un micro-reactor de cuarzo que pueda operar por la técnica de pulsos. Preparar los catalizadores a base de oxido de Vanadio y Magnesio, así como los soportados en un 30% en peso de - alúmina y otro con un 30% en peso de sílice. Caracterización de los catalizadores.

8 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR OBJETIVOS ESPECÍFICOS Comprobar como varía la actividad y la selectividad de los catalizadores empleados con respecto a la cantidad de pulsos inyectados y a los ciclos de reducción-oxidación a 550ºC. Determinar la influencia del tipo de soporte sobre el comportamiento de los catalizadores. Comparación entre los resultados obtenidos y los publicados por investigadores que han realizado estudios de la DHOX de n-butano bajo condiciones similares.

9 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
MARCO TEÓRICO

10 REACCIONES DE DESHIDROGENACIÓN
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO REACCIONES DE DESHIDROGENACIÓN La molécula de hidrocarburo se transforma en un hidrocarburo con un mayor grado de insaturación al producirse la ruptura de enlaces C-H y la formación de dobles enlaces C=C. Directa Oxidativa

11 DESHIDROGENACIÓN DIRECTA
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO DESHIDROGENACIÓN DIRECTA Se producen hidrocarburos insaturados o compuestos mucho más reactivos con generación de hidrógeno como subproducto. Las reacciones mas comunes son: - De parafinas a olefinas - De olefinas a diolefinas - De cicloparafinas a compuestos aromáticos - De alcoholes a aldehídos o cetonas

12 Características de la Deshidrogenación Directa:
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Características de la Deshidrogenación Directa: Limitadas por el equilibrio. Para hidrocarburos de cadenas cortas (C3-C6) la Treacción es superior a los 600 º C. A elevadas temperaturas las moléculas de hidrocarburos pueden craquear, generando productos indeseados y desviando la selectividad de la reacción. Reacciones endotérmicas, se requieren grandes cantidades de calor ( kJ/mol).

13 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
MARCO TEÓRICO Los productos pueden actuar como inhibidores durante la reacción y el catalizador se desactiva con rapidez debido a la deposición de coque. Es necesaria la regeneración del catalizador.

14 PROCESOS INDUSTRIALES PARA LA OBTENCIÓN DE BUTADIENO
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO PROCESOS INDUSTRIALES PARA LA OBTENCIÓN DE BUTADIENO Proceso Houdry; catalizador de cromo sobre alúmina. Deshidrogenación catalítica en presencia de vapor a 620 ºC, catalizador a base de óxido de hierro. Deshidrogenación oxidativa catalítica en presencia de aire. (Planta piloto)

15 DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA:
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA: Se producen hidrocarburos insaturados o compuestos mucho más reactivos con generación de agua como subproducto, gracias a la presencia de oxigeno o de cualquier otra especie oxidante. K1 K2 K3 Parafina Olefina COx

16 Características de la DHOX:
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Características de la DHOX: No están limitadas a un equilibrio termodinámico, por lo tanto pueden llevarse a cabo a temperaturas más bajas, entre °C. Aeróbica o anaeróbica. Los catalizadores no requieren etapas de regeneración, puesto que el agente oxidante presente los regenera “in situ” (aeróbico).

17 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
MARCO TEÓRICO Sin embargo, la selectividad hacia las olefinas es limitada debido a que la formación de óxidos de carbono (COX) se ve favorecida termodinámicamente, limitaciones en su implementación industrial (seguridad).

18 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
MARCO TEÓRICO MECANISMO DE OXIDACIÓN Mamedov y Coberan. (1995) y Alkhazov y Lisovskii. (1980) Transformando en agua al hidrógeno generado por la reacción de deshidrogenación directa. CnH2n CnH2n + H (1) H2 + ½O H2O (2) Sin embargo este mecanismo parece poco probable ya que en las condiciones de reacción no se detectó la presencia de hidrógeno libre.

19 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
MARCO TEÓRICO b) El Oxigeno reacciona directamente con el hidrocarburo sobre la superficie del catalizador. CnH2n+2 + ½O CnH2n + H2O (1) Los productos intermedios deshidrogenados son inestables y en presencia de oxigeno seguirían oxidándose hasta transformarse en los productos finales de combustión.

20 CnH2n+2 + MxOy CnH2n + H2O + MxOy-1 (1)
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO c) Mecanismo de Mars-Van Krevelen, participación del oxígeno estructural móvil del catalizador. Ocurre una reacción, donde el hidrocarburo se oxida y el óxido se reduce. CnH2n+2 + MxOy CnH2n + H2O + MxOy (1) Para luego en presencia de oxígeno volver a su estado de oxidación original. MxOy-1 + ½ O MxOy (2)

21 Mecanismo de Mars-Van Krevelen
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Mecanismo de Mars-Van Krevelen ALCANO OLEFINA Ma+a Mb+b ne- n/2 O2- O2 1) Una reacción entre el óxido y el hidrocarburo, en la que el hidrocarburo se oxida y el óxido se reduce. 2) Una re-oxidación del óxido con el oxígeno molecular para regresar al estado inicial

22 Componentes de un Catalizador: Fase Activa
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO CATALIZADORES Componentes de un Catalizador: Fase Activa Soporte Promotor VMgO SiO2 ∝-Al2O3

23 Características de un Catalizador: Actividad Selectividad Estabilidad
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO CATALIZADORES Características de un Catalizador: Actividad Selectividad Estabilidad

24 DESACTIVACIÓN CATALÍTICA
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO DESACTIVACIÓN CATALÍTICA Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe fuertemente. 2) Coquificación de la superficie por deshidrogenación de hidrocarburos cíclicos. 3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa (sinterización). 4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador.

25 CATALIZADORES EMPLEADOS EN LA DHOX DE ALCANOS LIGEROS
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO CATALIZADORES EMPLEADOS EN LA DHOX DE ALCANOS LIGEROS ALCANOS CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 C A T L I Z D O R E S Li-Na-Mg V2O5/Al2O3 V2O5/SiO2 VZSM5 MgVAPO-5 VCoAPO-18 Mo-V-Nb-O Mo-V-Te-Nb-O V2O5/ZrO2 K-V2O5/Al2O3 V-Mg/TiO2 VAPO-5 V-silicalita Mg-Ni-SO4 Ni-P-O V-Mg-O Ni-Mo-O Mg-Mo-O Ni-Mo-P-O Mg-Ni-Sn-O Ni-Sn-P-K-O

26 PUNTOS CLAVE EN LA DHOX DE n-butano EMPLEANDO CATALIZADORES VMgO.
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO PUNTOS CLAVE EN LA DHOX DE n-butano EMPLEANDO CATALIZADORES VMgO. Naturaleza de los centros activos: coordinación tetraédrica y coordinación de mayor grado. Propiedades Redox de los centros activos: reducibilidad del catalizador. Propiedades ácido-base del catalizador: facilidad de desorción de los productos.

27 REACTORES EMPLEADOS EN LA DHOX DE ALCANOS LIGEROS
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO REACTORES EMPLEADOS EN LA DHOX DE ALCANOS LIGEROS Lecho Fijo Tipo CFBR Lecho Fluidizado De dos Zonas

28 Esquema de un reactor de lecho fijo
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Lecho Fijo Lecho Catalítico Reactantes Reactantes y Productos Esquema de un reactor de lecho fijo

29 Esquema del reactor tipo Riser
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Lecho Fluidizado Tipo Riser Productos Reactor CO2 Regenerador Catalizador Aire Reactante Esquema del reactor tipo Riser

30 Esquema del Reactor de Dos Zonas
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO Lecho Fluidizado Reactor de dos Zonas n-butano O2 Reacción Reoxidación Productos Esquema del Reactor de Dos Zonas

31 PARTICULARIDADES DE LA DHOX DEL n-BUTANO
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO PARTICULARIDADES DE LA DHOX DEL n-BUTANO Es más reactivo que el etano y el propano (mayor # de C secundarios y formación de butadieno). No se requieren temperatura elevadas de reacción para su activación. El rendimiento está limitado por la reacción de degradación de los mismos, ya que los butenos y butadieno son más reactivos que el butano.

32 PARTICULARIDADES DE LA DHOX DEL n-BUTANO
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR MARCO TEÓRICO PARTICULARIDADES DE LA DHOX DEL n-BUTANO Sistemas catalíticos: Vanadio como especie activa. Depende de las propiedades del soporte. Carácter Básico: Favorece la selectividad en la DHOX del n-butano.

33 UCV Catalizadores Propuestos para la DHOX del n-butano
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR Catalizador T(°C) Conversión del butano (%) Selectividad a butenos (%) Selectividad a butadieno (%) Referencia V-Mg-O 540 56 13 37 Chaar y col. (1987) V2O5/SiO2 23 39 7 Owens y Kung (1993) 550 62 20 Blasco y col. (1998) 47 21 32 Piloneta, L. (1991) VMgO/α-Al2O3 35 31 V-Mg-O/ 30% SiO2 38 27 Blanco y Reinoso (2000) VMgO (Mg/V=4)/ 24 42 Granieri y Cuervo (2002) VMgO/ 14 54 Granieri y Cuervo (2002) VMgO α-31/30% α-Al2O3 530 15 46 36 De Risi y Rosillo (2003) VMgO/30% α-Al2O3 17 65 28 Rojas y Padilla (2003) 33 16 52 Dávila y Ojeda (2006) UCV Catalizadores Propuestos para la DHOX del n-butano

34 Estudios realizados en la DHOX del n-butano
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES Estudios realizados en la DHOX del n-butano Mecanismo de reacción. Selectividad y actividad. Carácter ácido-base del catalizador. Concentración de Vanadio. Influencia del soporte utilizado.

35 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
ANTECEDENTES Corma y col. 1995 Blasco y col. 1995,1997,1998 López Nieto y col. 1995,1998, 1999, 2000 Galli y col. Albonetti y col. 1996 Lemonidou y col. 1998, 2001 Tellez y col. 1998 Melo y col. Dejoz y col. 1995, 1997, 1999 Blanco y Reinoso 2000 Piloneta 2001 Granieri y Cuervo 2002 Rubio y col. 2003 De Risi y Rosillo Rojas y Padilla Argyle y col. 2004 Volpe, Tonetto y De Lasa

36 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
ANTECEDENTES La selectividad hacia los butenos tienden a disminuir con el aumento de la conversión del n-butano. Tellez y col., (1998). El carácter básico de un hidrocarburo aumenta con el número de átomos de carbono, y para un hidrocarburo determinado, con el número de dobles enlaces. Blasco y col., (1997). En el catalizador el carácter ácido-base, promueve una mayor o menor desorción de los intermedios olefinicos adsorbidos. Blasco y col., (1997).

37 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
ANTECEDENTES Los sitios activos para la DHOX de propano y butano están relacionados con especies de vanadio V5+ aisladas en coordinación tetraédrica. (Corma y col.,1994; Blasco y col., 1995; López Nieto y col., 1995). Los óxidos no estequiométricos como el V2O5 presentan la propiedad de poder variar su contenido de oxígeno (dentro de ciertos límites) sin cambios de estructura. Blasco y col., (1995).x

38 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
ANTECEDENTES La actividad catalítica esta relacionada con el tipo de especie de vanadio presente en el catalizador. (Blasco y col., 1995; Albonetti y col., 1996). La selectividad hacia los productos de DHOX esta relacionada con la característica ácido-base del catalizador. (Blasco y col., 1995; Melo y col., 1998). La característica ácido-base del catalizador, depende del óxido de metal, de la cantidad de Vanadio y de la presencia de óxidos básicos como el MgO. Blasco y col., (1995).

39 ANTECEDENTES (Blasco y col. 1997)
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR ANTECEDENTES Selectividad a Olefinas (%) (Blasco y col. 1997)

40 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
ANTECEDENTES La selectividad aumenta con el contenido de vanadio, mostrando un máximo cuando alcanza un 30% de pentóxido de vanadio. López y col., (1995). En la reacción de DHOX de n-butano, la selectividad hacia los productos disminuye a medida que el contenido de vanadio aumenta (Mg/V<4). Murgia y col. (2004) Las especies de oxígeno de la red del catalizador VMgO se consumen durante la reacción. (Pantazidis y col.1998;Argyle y col. 2004).

41 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
ANTECEDENTES DHOX de propano en ausencia de oxígeno en fase gaseosa, empleando un reactor bajo la técnica de pulsos. Pulsos de CH3H8 XC3H8 (%) SC3H6 (%) SCOX (%) 1 26 54 46 900 13 92 8 1800 11 97 3 2700 10 100a 3600 14 4500 Catalizadores VMgO calcinados a 800ºC y llevando a cabo la reacción a 500ºC. Ensayos realizados por Pantazidis y col. (1998)

42 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
ANTECEDENTES La etapa de reducción es mucho más lenta que la etapa de oxidación, por lo cual aquella es la etapa clave de la DHOX de alcanos. (Rubio y col. 2003, Dejoz y col. 1997). Los mejores desempeños catalíticos se han obtenidos en ambientes completamente anaeróbicos. (Volpe, Tonetto y De Lasa 2004).

43 Caracterización de los Catalizadores Equipo Experimental
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Caracterización de los Catalizadores Equipo Experimental Metodología Experimental

44 Métodos de caracterización a emplear:
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Métodos de caracterización a emplear: Absorción atómica: composición global. Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS): detecta los componentes presentes en el sólido, estado de oxidación y/o tipo de coordinación. Difracción de rayos X (DRX): composición mineralógica de una muestra cristalina. Reducción a Temperatura Programada (TPR-H2): grado de reducibilidad de los iones Redox en los materiales.

45 Del Catalizador Base (VMgO)
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Del Catalizador Base (VMgO) Método de Preparación Ácido oxálico + Metavanadato Amónico Oxalato de vanadilo Acetato Mágnesico Mg/V=4 Evaporación 100ºC Estufa Calcinación Faire 600ºC Trituración Rampa de calentamiento 5ºC/min. Toda la noche Sólido 1 hr. agitación Absorción Atómica DRX

46 Del catalizador Base Soportado (VMgO/30%SiO2; MgO/30% α-Al2O3)
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Del catalizador Base Soportado (VMgO/30%SiO2; MgO/30% α-Al2O3) Método de Preparación Rampa de calentamiento 5ºC/min. Toda la noche Sólido 1 hr. agitación Evaporación 100ºC Estufa Calcinación Faire 600ºC Trituración Ácido oxálico + Metavanadato Amónico Oxalato de vanadilo Acetato Mágnesico Mg/V=4 30% peso soporte Absorción Atómica DRX

47 Catalizadores Soportados a Tcalcinación : 600ºC
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL CATALIZADORES Catalizadores Base Identificación T calcinación (°C) Relación Atómica Mg/V Precursor VMgO 600 4/1 Oxalato de Vanadilo 700 Catalizadores Soportados a Tcalcinación : 600ºC Soporte VMgO/30% SiO2 30% SiO2 VMgO/30%α-Al2O3 30%α-Al2O3

48 Tratamiento del Catalizador Laboratorio de Polímeros
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Tratamiento del Catalizador Pastillado Ton durante 2 min Triturado Mortero de Agata Tamizado Tamaño de 425 m Secado hr a 100 ºC aprox. Laboratorio de Polímeros

49 EQUIPO EXPERIMENTAL PARTE EXPERIMENTAL
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL EQUIPO EXPERIMENTAL

50 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR

51 PASOS PARA LLEVAR A CABO
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL PASOS PARA LLEVAR A CABO LA EXPERIENCIA Montaje del lecho catalítico Oxidación del catalizador Deshidrogenación Oxidativa Desmontaje del lecho catalítico

52 Montaje del lecho catalítico
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Montaje del lecho catalítico Lana de Magnesio Catalizador Lana de vidrio Carburundum Introducir 0,2g de Cat. Instalar el Tubo catalítico al Equipo

53 Oxidación del catalizador
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Oxidación del catalizador

54 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
2 3 4 1

55 Deshidrogenación Oxidativa
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Deshidrogenación Oxidativa

56 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
1 8 7 2 6 5 4 3

57 Variables de operación
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Condiciones de operación 8,5 Caída de presión en el reactor (Psi) 50 Tiempo de contacto (gcat min/moltotal) 0,20 Masa del catalizador (g) 550 Temperatura de reacción (°C) Valor Variables de operación

58 Desmontaje del Lecho Catalítico
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Desmontaje del Lecho Catalítico Desconectar el micro-reactor del sistema. Extraer la masa de Catalizador y colocarla en un recipiente con n-hexano (Caracterización) Cromatógrafo apagado

59 PRUEBAS CATALÍTICAS A REALIZAR
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL PRUEBAS CATALÍTICAS A REALIZAR

60 Prueba catalítica realizada
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Catalizador Tc(ºC) Nombre Prueba catalítica realizada Análisis Realizado Tr (ºC) VMgO 600 B16 1.Reducido 2 veces hasta el pulso 36 TPR XPS 2.Reducido 1 vez hasta el pulso 26 550 3.Reducido 1 vez hasta el pulso 16 4. Reducido 1 vez hasta el pulso 3 Pruebas catalíticas a realizar para el catalizador B16

61 Prueba catalítica realizada
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Catalizador Tc(ºC) Nombre Prueba catalítica realizada Análisis Realizado Tr (ºC) VMgO 700 B17 1.Reducido 2 veces hasta el pulso 36 TPR XPS 2.Reducido 1 vez hasta el pulso 26 550 3.Reducido 1 vez hasta el pulso 16 4. Reducido 1 vez hasta el pulso 3 Pruebas catalíticas a realizar para el catalizador B17

62 Prueba catalítica realizada
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Catalizador Tc(ºC) Nombre Prueba catalítica realizada Análisis Realizado Tr (ºC) VMgO/ 30% SiO2 600 S16 1.Reducido 2 veces hasta el pulso 36 TPR XPS 2.Reducido 1 vez hasta el pulso 26 550 3.Reducido 1 vez hasta el pulso 16 4. Reducido 1 vez hasta el pulso 3 Pruebas catalíticas a realizar para el catalizador S16

63 Prueba catalítica realizada
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Catalizador Tc(ºC) Nombre Prueba catalítica realizada Análisis Realizado Tr (ºC) VMgO/ 30% α-Al2O3 600 A16 1.Reducido 2 veces hasta el pulso 36 TPR XPS 2.Reducido 1 vez hasta el pulso 26 550 3.Reducido 1 vez hasta el pulso 16 4. Reducido 1 vez hasta el pulso 3 Pruebas catalíticas a realizar para el catalizador A16

64 Prueba catalítica realizada
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR PARTE EXPERIMENTAL Catalizador Tc(ºC) Nombre Prueba catalítica realizada Análisis Realizado Tr (ºC) VMgO/ 30% α-Al2O3 600 530 A16 1.Reducido 2 veces hasta el pulso 16 TPR XPS Pruebas catalíticas a realizar para el catalizador A16

65 TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS:
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS: CROMATOGRAMAS RESULTADOS DRX RESULTADOS TPR RESULTADOS XPS

66 Esquema de los resultados en el Cromatograma
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR CROMATOGRAMAS Programa HP3398A Conversión Selectividad Esquema de los resultados en el Cromatograma

67 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS DRX Difracción de Rayos X para el catalizador B17 IVIC

68 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS DRX

69 RESULTADOS TPR, ANÁLISIS PREVIO
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR RESULTADOS TPR, ANÁLISIS PREVIO H2O MgCO3 Catalizador B17 calcinado con Nitrógeno, tratamiento previo al análisis de TPR Laboratorio de Polímeros

70 Laboratorio de Polímeros
DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR RESULTADOS TPR V V0 Reducción del Vanadio Catalizador B17 reducido con Hidrógeno Laboratorio de Polímeros

71 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS XPS B16 B16-1 B16-2 B16-3 Deconvoluciones de Vanadio de los catalizadores másicos B16 IVIC

72 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS XPS B16 B16-1 B16-2 B16-3 Deconvoluciones de Carbono de los catalizadores másicos B16 IVIC

73 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS VERIFICACIÓN DE LA REPRODUCIBILIDAD Y VARIACIÓN DE LA CONVERSIÓN DEL N-BUTANO PARA CADA CATALIZADOR EMPLEADO

74 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS Variación de la conversión de n-butano a 550ºC con respecto al número de pulsos para el catalizador A16 extraído en los pulsos 3, 16 y 26.

75 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS COMPARACION DE LA CONVERSIÓN OBTENIDA PARA CADA UNO DE LOS CATALIZADORES

76 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS Comparación de la conversión de n-butano entre los catalizadores B16, B17, S16 y A16; referidos a una misma cantidad de fase activa

77 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS Comparación de la conversión de n-butano entre los catalizadores B16, B17, S16 y A16, referidos a una masa total de catalizador

78 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS COMPARACIÓN DE LAS CONVERSIONES OBTENIDAS EN EL CATALIZADOR SOPORTADO SOBRE α-Al2O3 A 530ºC Y A 550ºC

79 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS Comparación de la conversión en función del número de pulsos, para el catalizador A16 a 530ºC y a 550ºC.

80 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS ANÁLISIS DE LA SELECTIVIDAD DE LOS PRODUCTOS GENERADOS EN LA DHOX PARA CADA UNO DE LOS CATALIZADORES EMPLEADOS

81 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS Selectividad de productos obtenidos en la DHOX empleando el catalizador B16

82 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
Selectividad de productos obtenidos en la DHOX , para B16, B17, A16 y S16.

83 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS COMPARACION DE LA SELECTIVIDAD HACIA EL BUTADIENO SOBRE TODOS LOS CATALIZADORES UTILIZADOS

84 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS Comparación de las selectividades hacia el butadieno entre los catalizadores B16, B17, S16 y A16.

85 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS VARIACIÓN DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA PARA UN MISMO CATALIZADOR REDUCIDO 2 VECES

86 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS Variación de la conversión de n-butano en función del numero de pulsos para A16, reducido 2 veces

87 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS VARIACIÓN DEL OXÍGENO DISPONIBLE EN EL CATALIZADOR EN FUNCION DEL NÚMERO DE PULSOS, PARA UN MISMO CATALIZADOR

88 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS Comparación de la cantidad de oxígeno disponible en el catalizador B16; retirado en el pulso 3, 16 y 26.

89 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS COMPARACION DEL OXÍGENO DISPONIBLE EN CADA CATALIZADOR EN FUNCION DEL NÚMERO DE PULSOS

90 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RESULTADOS Y ANÁLISIS Comparación de la cantidad de oxígeno disponible sobre cada uno de los catalizadores utilizados

91 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
CONCLUSIONES A medida que disminuye el estado de oxidación del catalizador, diminuye la actividad del mismo y la selectividad hacia el butadieno.  Se verificó que la conversión de butano disminuye con el aumento del número de pulsos del reactante, alcanzando la mayor conversión en el primer pulso.  A partir del segundo pulso de reactante alimentado, la disminución de la conversión no es tan pronunciada en comparación a la disminución de la conversión existente entre los pulsos 1 y 2.

92 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
CONCLUSIONES Sobre la base de una misma cantidad de fase activa, se obtuvo mayores conversiones en los catalizadores soportados, siguiendo el siguiente orden: XS16>XA16>B16>B17. Sobre una igual masa total de catalizador, las conversiones alcanzadas empleando los catalizadores másicos fueron mayores, siguiendo el siguiente orden: XB16> XB17> XS16>XA16. La conversión obtenida en el ensayo realizado a 550ºC fue mayor a la alcanzada a 530 ºC. En todos los catalizadores empleados, existía oxígeno disponible al momento de su extracción.

93 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
CONCLUSIONES La selectividad hacia el butadieno disminuye con respecto al aumento del número de pulsos de n-butano alimentados al reactor, mientras que la selectividad hacia los butenos aumenta. La selectividad hacia los óxidos de carbono es máxima en un primer pulso, luego se mantiene constante en valores bajos.  La selectividad hacia los productos de craqueo es la más baja de todos los productos, manteniéndose casi constante durante todo el intervalo de pulsos trabajados.

94 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
CONCLUSIONES En los catalizadores soportados la selectividad hacia el butadieno se mantiene constante, siendo la mayor estabilidad la del catalizador S16.  La conversión alcanzada en la primera reducción del catalizador es mayor a la conversión obtenida en la segunda reducción.  Se determinó que para agotar la cantidad de oxígeno total disponible debe llevarse a cabo la DHOX alimentado una cantidad de pulsos superior a 36.  El oxígeno disponible en los catalizadores másicos siempre es mayor al oxígeno disponible en los catalizadores soportados, durante todo el intervalo de pulsos alimentados.

95 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
RECOMENDACIONES Llevar a cabo el trabajo experimental bajo un sistema de automatización para la alimentación del reactante al reactor. Realizar estudios en los cuales se lleven a cabo más de dos reducciones para un mismo catalizador. Realizar estudios experimentales en los cuales la cantidad másica de la fase activa de los catalizadores soportados, sea igual a la de los catalizadores másicos.

96 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
Gracias

97 DESHIDROGENACION OXIDATIVA DEL N-BUTANO Y SU RELACIÓN CON EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CATALIZADOR
Ciclo de preguntas