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Análisis superficial de muestras sólidas: Análisis químico cualitativo y cuantitativo mediante XPS Joaquín L. Brito Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies,

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1 Análisis superficial de muestras sólidas: Análisis químico cualitativo y cuantitativo mediante XPS Joaquín L. Brito Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, Centro de Química, I.V.I.C. ENANO 2011

2 Espectroscopías Electrónicas XPS = X-ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X) AES = Auger Electron Spectroscopy (Espectroscopía del Electrón Auger) ESCA = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (Espectroscopía Electrónica para el Análisis Químico) Las espectroscopías electrónicas proporcionan información sobre la distribución y población de los niveles electrónicos del material, lo que puede ser relacionado con la composición química cualitativa y cuantitativa.

3 Espectroscopías de iones ISS = Ion-Scattering Spectroscopy (Espectroscopía de Dispersión de Iones) SIMS = Secondary-Ion Mass Spectroscopy (Espectroscopía de Masas de Iones Secundarios) Las espectroscopías de iones proporcionan información sobre la composición química (cualitativa y cuantitativa) de la superficie del material.

4 Fundamentos de XPS ¿Qué es XPS? La espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) o ESCA es una técnica ampliamente utilizada para el análisis químico de las superficies de los materiales.

5 Fundamentos de XPS Efecto Fotoeléctrico:Hertz 1887 Einstein 1905 h· e-e- H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887). A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). Premio Nobel de Física 1921

6 Fundamentos de XPS La técnica fue desarrollada hasta su estado actual principalmente gracias a los aportes del grupo de Kai Siegbahn en la Universidad de Uppsala, en Suecia K. Siegbahn, et. al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). Premio Nobel en Física 1981

7 Haz de rayos X Profundidad de la penetración ~1 m. Los electrones pueden ser excitados en este volúmen. Área de excitation con rayos X ~1x1 cm 2. Se emiten electrones desde esta área Los electrones se extraen solo de una porción angular pequeña. 1 mm 2 10 nm Fundamentos de XPS

8 h· EfEf EiEi BE (Binding Energy) Nivel de Fermi EcEc Ec*Ec* s MuestraDetector h· = E f - E i = BE + + E c E c * + s = h· - BE KE = h· - BE KE = E c * + s Vac

9 n Las líneas espectrales XPS se identifican según la capa de la cual el electrón fue emitido (1s, 2s, 2p, etc.). n El fotoelectrón emitido tiene una energía cinética: KE=hv-BE- KE=hv-BE- n Luego de este proceso, el ión excitado emitirá energía por alguno de dos procesos de desexcitación: Emisión de un electrón Auger, o emisión de rayos X por fluorescencia. Banda de Conducción Banda de Valencia L2,L3 L1 K Nivel de Fermi Electrónlibre Haz incidente Fotoelectrón emitido 1s 2s 2p El proceso fotoelectrónico Fundamentos de XPS

10 n Un electrón L cae para llenar la vacancia primaria. n Un electrón Auger KLL es emitido para conservar la energía emitida en el paso anterior. n La energía cinética del electrón Auger emitido es: KE=E(K)-E(L2)-E(L3). KE=E(K)-E(L2)-E(L3). Banda de Conducción Banda de Valencia L2,L3 L1 K Nivel de Fermi Electrónlibre Electrón Auger emitido 1s 2s 2p Emisión del electrón Auger Fundamentos de XPS

11 Probabilidad de fluorescencia de rayos X (nivel 1s) < 1% s KE = h· - BE (1s) Fotoelectrón Electrón Auger KE depende de: - Nivel del hueco - Nivel del e - que decae - Nivel del e - emitido KE es independiente de la energía del fotón incidente h·

12 Fundamentos de XPS Rendimiento de electrones Auger y de FRX

13 Fundamentos de XPS Principales líneas Auger KLL desde B hasta Ca LMM desde Sc a Y MNN desde Zr hasta Bi

14 Profundidad del análisis

15 nm Sensibilidad superficial Superficie h· Rayos X: Mg K eV Al K eV Análisis de la superficie Muy sensible a contaminación y segregaciones superficiales Necesidad de ultra-alto vacío 1-10 m

16 Sensibilidad superficial = KE 3/4 Choques inelásticos de los electrones con el sólido KE = : :

17 Sensibilidad superficial XPS con resolución angular =15° = 90° Más sensible superficialmente Menos sensible superficialmente Information depth = dsin Information depth = dsin d = Escape depth ~ 3 d = Escape depth ~ 3 = Emission angle relative to surface = Emission angle relative to surface = Inelastic Mean Free Path = Inelastic Mean Free Path

18 Análisis Elemental (Cualitativo) La Energía (BE) de los niveles electrónicos internos depende fundamentalmente del número atómico (BE aumenta con el número atómico) BE de niveles 1s para diferentes átomos: Diferencia de intensidad debido a diferentes secciones eficaces ( )

19 Líneas características Espectro ideal BE es la energía de ionización de un átomo para un nivel determinado: M + h M + + e - Diferentes posibles iones M + en función de en qué orbital atómico se ha generado el hueco. Diferentes probabilidades (cross section o sección eficaz, ) de que se produzca el ión de un determinado nivel Diferentes intensidades de líneas

20 Desdoblamiento de espín, por acoplamiento espín-órbita, (j-j) Formación del foto-ión: M + h M + + e - Intensidad Orbital l s j=l±s Término Línea XPS relativa s 0 1/2 1/2 1 S s --- p 1 1/2 2 P d 2 1/2 2 D f 3 1/2 2 F 1/2 p 1/2 1 3/2 p 3/2 2 3/2 d 3/2 2 5/2 d 5/2 3 5/2 f 5/2 3 7/2 f 7/2 4

21 Orbitales tipo s Acoplamiento espín-órbita

22 Orbitales tipo p Acoplamiento espín-órbita

23 Orbitales tipo d Acoplamiento espín-órbita

24 Orbitales tipo f Acoplamiento espín-órbita

25 Espectros reales Incertidumbre en la determinación de la energía Incertidumbre en la determinación de la energía E · t h / 4 Ensanchamiento ~ 0.6 eV Ensanchamiento de líneas. Picos XPS Temperatura Temperatura Distribución gaussiana de la energía del nivel de Fermi Anchura de la energía de los fotones incidentes Anchura de la energía de los fotones incidentes Para Al K ~ 0.8 eV

26 Espectros reales Pérdida inelástica de energía de los fotoelectrones Pérdida inelástica de energía de los fotoelectrones Línea base descendente al aumentar la energía cinética KE Línea base Efecto de carga en muestras aislantes Efecto de carga en muestras aislantes Desplazamiento a mayor BE menor KE Desplazamiento del espectro + e-e- KE = h· - BE - C( + )

27 Espectro de Pd metálico

28

29 Asignación de señales BV: 4d,5s 4s,4p

30 KE (eV) Espectro de una Perovskita La 4d Sr 3d C 1s Sr 3p 1/2 Sr 3p 3/2 Mn 3p O 2s La 5s La 4p 3/2 O 1s Mn 2p 3/2 Mn 2p 1/2 Mn 2s La 3d 5/2 La 3d 3/2 La MNN Mn LMV O KVV La 3d 3/2 C KLL La 4p 3/2

31 Desplazamiento Químico La energía de enlace (BE) de un nivel depende de 1) Elemento, 2)Estado de oxidación, 3) Coordinación Mayor densidad electrónica Menor BE (Chemical shift) Alúmina fluorada Al - F Al - O

32 Carbono en moléculas orgánicas Cloroformiato de etiloTrifluoroacetato de etilo

33 Carbono en moléculas orgánicas

34 Desplazamiento Químico. Estado de oxidación 4.3 eV 2.1 eV

35 Desplazamiento Químico. Estado de oxidación

36 Dependencia angular XPS con resolución angular =15° = 90° Más sensible superficialmente Menos sensible superficialmente Information depth = dsin Information depth = dsin d = Escape depth ~ 3 d = Escape depth ~ 3 = Emission angle relative to surface = Emission angle relative to surface = Inelastic Mean Free Path = Inelastic Mean Free Path

37 Dependencia Angular Angle-Dependent Analysis of a Silicon Wafer with a Native Oxide Surface Layer

38 Análisis Cuantitativo La intensidad (área bajo la curva) de un pico depende de: Factores instrumentales (flujo de fotones, ángulo de incidencia y salida, área de muestra) Recorrido libre medio de los electrones en la muestra, = f(KE) Sección eficaz del nivel, Número de átomos en la superficie de la muestra, n Errores grandes en algunos elementos debido a efecto matriz grande Factor de sensibilidad atómica

39 Sensibilidades Relativas de los Elementos 1s 2p 3d 4d 4f

40 XPS de una aleación Cobre-Níquel

41 Instrumentación Fuente de Rayos X Con o sin monocromador Mg eV Al eV Analizador de Energía - Hemisférico - Lentes de retardo barrido en KE - Energía de paso E constante Resolución constante Cámara de análisis - Ultra alto vacío: Juntas metálicas Bombas para UHV - Esférica (muestra en el centro geométrico) Detector - Channeltron: emisión de electrones secundarios Óptica electrónica - Dirige los electrones de la muestra al analizador de energía - Lentes electromagnéticas

42 Espectrómetro X-raySource ElectronOptics Hemispherical Energy Analyzer Position Sensitive Detector (PSD) Shield Magnetic Shield Outer Sphere Inner Sphere Sample Computer System Analyzer Control Multi-Channel Plate Electron Multiplier Resistive Anode Encoder Lenses for Energy Adjustment (Retardation) Lenses for Analysis Area Definition Position Computer Position Address Converter

43 Espectrómetros

44

45 Instrumentación para XPS El análisis por XPS requiere irradiar la muestra en una cámara de Vacío Ultra-alto (UHV) con rayos X de moderada energía y analizar las energías de los electrones emitidos.

46 n Remove adsorbed gases from the sample. n Eliminate adsorption of contaminants on the sample. n Prevent arcing and high voltage breakdown. n Increase the mean free path for electrons, ions and photons. Degree of Vacuum Low Vacuum Medium Vacuum High Vacuum Ultra-High Vacuum PressureTorr Por qué UHV?

47 Análisis de muestras Espectro general BE: 0 a eV Relativamente baja resolución: E = 100 eV resolución 2 eV Espectros de detalle Rango de 10 a 30 eV Alta resolución: E = 20 eV resolución 1.0 eV Acumulación para aumentar la relación señal/ruido Átomos de especies sensibles a la radiación en primer lugar Referencia (C 1s) para corrección de efecto de carga al principio y al final de los espectros de detalle

48 Interpretación de espectros Tipos de picosFotoelectrónicos - Suelen ser los más intensos y de menor anchura - Posiciones y anchuras tabuladas (bases de datos)Auger - Grupos de picos en lugar de picos aislados - 4 principalmente: KLL, LMM, MNN, NOO - No varía su posición (KE) al intercambiar el ánodo Mg Al (energía del fotón de rayos X, h ) - Más anchos que los fotoelectrónicos

49 Interpretación de espectros Tipos de picos Satélites de Rayos X - Radiación de Rayos X no monocromática Espectro múltiple de menor intensidad

50 Satélites de rayos X, ánodo de Mg. Pico C 1s

51 Intensity (a.u) Binding Energy (eV) a b c (A) A'A' B B'B' C (E ) D Binding Energy (eV) (H) (I) (J ) (K)(K) (H) (I) J K (J ) a b c Intensity (a.u)

52 Tipos de picos Satélites Shake-up - Producción de un ión final en estado excitado M + h M + + e - Pico principal M + h M + (*) + e - Pico shake-up - KE del fotoelectrón se reduce en la diferencia de energía entre M + y M + (*) Pico satélite a menor KE (mayor BE) Interpretación de espectros

53 Satélites Shake-up Carbono grafítico e insaturado. Transición * Transiciones en orbitales moleculares, ion Cu 2+

54 Satélites Shake-up Co 2+ Ni 2+

55 Tipos de picos Interpretación de espectros Desdoblamiento de multiplete (Multiplet Splitting) - Fotoemisión de un átomo con un e - desapareado Acoplamiento múltiple de los 2 e - (desapareado - orbital con hueco) Desdoblamiento de niveles s - En niveles p, ensanchamiento de líneas y cambio en la separación del desdoblamiento de espín Pico Cr 3s

56 Tipos de picos Interpretación de espectros Picos de pérdida de energía - Pérdida de una cantidad específica de energía por interacción con bandas electrónicas del material (más intensos en materiales conductores) O 1s en SiO 2 Al 2s, Al metal (a=15.3 eV)

57 Interpretación de espectros: Identificación de picos 1) Identificación de los picos C 1s, O 1s, C KLL, O KLL y sus satélites. 2) Identificación del resto de los picos más intensos (bases de datos). 3) Localización de los picos menos intensos y satélites de los picos identificados en el punto anterior (interferencia entre picos). 4) Identificación del resto de los picos menos intensos, suponiendo que serán las componentes más intensas de algún elemento sin identificar aún. 5) Comprobar las conclusiones midiendo el desdoblamiento de espín de los picos s, d y f (separación y relación de intensidad). Oberón:

58 Interpretación de espectros: Desplazamiento Químico Espectros de detalle de alta resolución 1) Corrección del efecto de carga (suponiendo muestra homogénea). C 1s (hidrocarburos): eV Referencia interna:Sílica, Si 2p (103.4 eV) Alúmina, Al 2p (74.7 eV) Referencia externa: Au 4f 2) Trazado de línea base XPS (Shirley). 3) Ajuste de picos: Gaussiana + Lorentziana Consulta a base de datos sobre posición y anchuras. Presencia de satélites shake-up y desdoblamiento multiplete XPS Peak:

59 Adquisición del espectro O 1s E20 eV Intervalo0.1 eV Tiempo acq.100 ms Barridos 20 (2 s/pt)

60 Corrección del efecto carga y Trazado de la línea base O 1s 0.2 eV Shirley

61 O 2- O - (OH -, CO 3 2- ) O - (H 2 O) O 1s Determinación de las componentes

62 O eV O - (OH -, CO 3 2- ) eV O - (H 2 O) eV Cálculo de las componentes O 1s

63 Algunos ejemplos Fe-Mo/Carbón Activado - Precursor sulfato - Precursor nitrato + +

64 Fe-Mo/C.A.

65

66 Diferentes promotores: Fe, Co, Ni

67 H[Ga]-ZSM5 a)Ga 2 O 3 b)H[Ga]ZSM5 c)0,1 %Pt- H[Ga]ZSM5 d)0,5 %Pt- H[Ga]ZSM5 e)1,0 %Pt- H[Ga]ZSM5

68 ETAAS Análisis de Mo (A) (A') (B) (B') (D) (D') (C) Binding Energy (eV)

69 Conclusiones XPS: - Análisis químico elemental de la superficie de materiales (escala Nanométrica): Cualitativo: Tipo de átomos Cuantitativo: Concentración relativa - Desplazamiento químico: Determinación del estado de oxidación y la coordinación. - Límite de detección relativamente alto y exactitud afectada por efecto matriz en algunos elementos.


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