EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS

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1 EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS
TEMA 5: EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE Tanto los ácidos como las bases son esenciales en un gran número de aplicaciones de distintas técnicas analíticas. Por tanto, se estudian en este tema disoluciones ácidas y básicas monopróticas, disoluciones tampón, ácidos y bases dipróticos y polipróticos, considerando en este último caso que casi todas las macromoléculas biológicas poseen más de dos protones en su estructura. Finalmente se describen las valoraciones ácido- base, empleadas en todos los campos del análisis químico. Para estas valoraciones se describen tanto las curvas de valoración como la detección del punto final. Asignatura: Análisis Químico Grado: Bioquímica Curso académico: 2011/12 N. Campillo Seva

2 Generalidades de los equilibrios ácido-base
1.A. Ácidos y bases fuertes 1.B. Ácidos y bases débiles 1.C. Disoluciones reguladoras o tampón 1.D. Ácidos y bases dipróticos 1.E. Ácidos y bases polipróticos 1.F. Composición en fracciones molares 1.G. Punto isoeléctrico e isoiónico 2. Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración 2.A. Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte 2.B. Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte 2.C. Valoración de un ácido débil con una base fuerte 2.D. Valoración de una base débil con un ácido fuerte 2.E. Valoraciones de sistemas dipróticos 2.F. Valoración de ácidos y bases polifuncionales 3. Detección del punto final en valoraciones ácido-base 3.A. Con un electrodo de pH 3.B. Con indicadores ácido-base 4. Reactivos para volumetrías ácido-base 4.A. Patrones de ácidos 4.B. Patrones de bases 5. Aplicaciones de las volumetrías ácido-base 5.A. Análisis elemental 5.B. Determinación de sales inorgánicas 5.C. Determinación de grupos funcionales orgánicos N. Campillo Seva

3 1. Generalidades de los equilibrios ácido-base
Cálculo de concentraciones de H3O+: 1.A. ÁCIDOS Y BASES FUERTES Disoluciones de ácidos fuertes HA + H2O → A- + H3O+ CAH = [A-] = [H3O+] Disoluciones de bases fuertes B + H2O → BH+ + OH- CB = [BH+] = [OH-] ¿¿pH=8?? ¿Cuál es el pH de una disolución 10-8 M en HCl? Para disoluciones muy diluidas de ácidos y bases fuertes es necesario aplicar el TRATAMIENTO SISTEMÁTICO DEL EQUILIBRIO. Para el cálculo del pH de una disolución de un ácido o una base fuerte se tiene en cuenta que su reacción con el agua transcurre por completo y la concentración de protones o de iones hidroxilo es igual a la concentración molar del ácido ó la base, respectivamente. ¿Qué ocurre si estas disoluciones son extremadamente diluidas? El cálculo de su pH de la forma descrita conduce a resultados incongruentes. Por ejemplo, una disolución 10-8 M en ácido clorhídrico, da lugar a un pH 8. En estos casos, hay que tener considerar la contribución de los protones procedentes de la disociación del agua. Ya que en agua pura la concentración de protones es 10-7 M, vemos que este aporte de protones es mayor que el de la cantidad de HCl añadida a la disolución. Es necesario recurrir a un tratamiento sistemático del equilibrio, que en este caso concreto conduce a un resultado lógico de pH ácido. Balance de cargas: [Cl-] + [OH-] = [H+] Balance de masas: [Cl-] = 10-8 M Equilibrios en la disolución: [H+] [OH-] = 10-14 pH = 6,98 3 ecuaciones, 3 incógnitas: Resultado lógico N. Campillo Seva

4 1.B. ÁCIDOS Y BASES DÉBILES
Disoluciones de ácidos débiles HA + H2O ↔ A- + H3O+ [A-] ≈ [H3O+] CHA = [H3O+] + [HA] [HA] = CHA - [H3O+] CHA = [A-] + [HA] Si CAH >> [H3O+] Disoluciones de bases débiles NH3 + H2O ↔ NH OH- Los ácidos y bases débiles no reaccionan de forma completa con el agua, por lo que se define, para el ácido débil su constante de disociación ácida o constante de hidrólisis ácida (Ka) y para la base débil, su constante de disociación básica o constante de hidrólisis básica (Kb). Si nos centramos en la disociación del ácido débil AH, observamos que se forma un ión hidronio por cada anión A-. Además los iones hidronio producidos en dicha disociación inhiben la del agua de manera que la concentración de aquellos producidos por el equilibrio de disociación del agua se considera despreciable. Por otro lado, la concentración analítica del ácido (CAH) es igual a la suma de las concentraciones molares del ácido débil y su base conjugada. Al sustituir la concentración de la base conjugada por la de iones hidronio en la ecuación de la concentración analítica del ácido y reorganizando la expresión de la constante de disociación ácida, se obtiene una ecuación cuadrática cuya solución es la concentración de iones hidronio en la disolución. En muchos casos se puede simplificar si se supone que la disociación del ácido no reduce considerablemente la concentración molar de AH, es decir que el valor de C AH es mucho mayor que el de la concentración de iones hidronio. La magnitud del error introducido con esta simplificación aumenta a medida que la concentración molar del ácido disminuye y su constante de disociación aumenta. Un desarrollo similar conduce a las expresiones no simplificada y simplificada para el cálculo de la concentración de iones hidroxilo en disoluciones de bases débiles. [NH4+] ≈ [OH-] CNH3 = [OH-] + [NH3] [NH3] = CNH3 - [OH-] CNH3 = [NH4+] + [NH3] Si CNH3 >> [OH-] N. Campillo Seva

5 1.c. Disoluciones reguladoras o tampón
Tipo HA/A- HA + H2O ↔ A- + H3O+ A- + H2O ↔ HA + OH- Considerando: [HA] ≈ CHA [A-] ≈ CA- Tipo NH3/NH4+ Ecuación de Henderson-Hasselbalch ó lo que es lo mismo Una disolución reguladora es una mezcla de un ácido débil y su base conjugada (AH/A-) o de una base débil y su ácido conjugado (BOH/B+). Estas disoluciones se caracterizan por resistir a los cambios de pH por dilución o por adición de ácidos o bases. Si se mezclan “a” moles de un ácido débil (AH) y “b” moles de su base conjugada (A-), tanto los moles de ácido como los de la base prácticamente no varían. Al tratarse AH de un ácido débil se disocia en muy pequeña extensión y al añadir A- a esta disolución, AH todavía se disociará menos. Del mismo modo que A- no reacciona apenas con el agua al ser una base débil, pero al añadirle AH todavía reacciona en menor extensión. Para calcular el pH de una disolución reguladora se utiliza la ecuación de Henderson-Hasselbalch, que no es más que una reordenación de la expresión de la constante de equilibrio de la disociación del ácido débil, o la base débil en su caso. Es necesario conocer la constante de disociación y las concentraciones de las especies conjugadas. ¿Cómo actúa un tampón para resistir los cambios de pH? Si la reguladora es del tipo ácido débil-base conjugada (AH/A-), al añadir ácido, A- se transforma en AH y al añadir base, AH se transforma en A-, que es lo mismo que decir que A- es sumidero de protones y AH fuente de protones. Si la reguladora es del tipo base débil-ácido conjugado (B/BH+), al añadir ácido, B se transforma en BH+ y al añadir base, BH+ se transforma en B. Esto ocurre siempre y cuando no se añada demasiado ácido o demasiada base y se agoten A- ó AH en el primer caso y B ó BH+ en el caso de reguladora base débil-ácido conjugado. ¿Cómo actúa un tampón? Ka(NH4+/NH3) = Kw/Kb(NH3/NH4+) Si se añade ácido: Tipo HA/A- →A- se transforma en HA Tipo NH3/NH4+ →NH3 se transforma en NH4+ Si se añade base: Tipo HA/A- →HA se transforma en A- Tipo NH3/NH4+ →NH4+ se transforma en NH3 N. Campillo Seva

6 CAPACIDAD DE UNA DISOLUCIÓN REGULADORA
Ca = concentración ácido fuerte, mol/L Cb = concentración base fuerte, mol/L para producir ΔpH=1 β siempre es positiva Valor máximo de β cuando pH = pKa [HA] = [A-] PREPARACIÓN DE UN TAMPÓN EN EL LABORATORIO Ej. 1 L de tampón AcH/AcNa 0,1 M de pH 4,5. Se dispone de AcNa sólido y una disolución de AcH 1 M La capacidad de una disolución tampón (β) se define como el número de moles de un ácido fuerte o una base fuerte que provoca un cambio de 1,00 unidades de pH en 1,00 litros de disolución. La capacidad de una disolución tampón no sólo depende de la concentración de sus componentes sino también de la relación entre dichas concentraciones, disminuyendo el valor a medida que esta relación se aleja de la unidad. Por tanto, β alcanza su valor máximo cuando pH = pKa, es decir que cuando la concentración de las especies conjugadas es la misma, la capacidad para oponerse a los cambios de pH es máxima. Por esta razón, para seleccionar el tampón a usar se busca el sistema cuyo pK sea lo más próximo posible al pH deseado, considerándose el intervalo útil de pH de un tampón normalmente de (pKa ± 1). Para preparar un tampón en el laboratorio, en la práctica no se calculan las cantidades que hay que mezclar de las especies conjugadas para conseguir el pH deseado. Supongamos que queremos preparar 1 L de tampón AcH/AcNa de una concentración 0,1 M y de pH 4,5 y se dispone de acetato de sodio sólido y ácido acético aproximadamente 1 M, se procedería de la forma especificada en la diapositiva. 11. Preparación de unos 800 mL de disolución de AcNa 0,1 M 12. Medida del pH con electrodo de pH 4. Trasvase de la disolución y de los lavados a matraz aforado y enrase. 13. Adición de disolución de AcH 1 M hasta pH 4,5 N. Campillo Seva

7 1.D. ÁCIDOS Y BASES DIPRÓTICOS
H2A + H2O ↔ HA- + H3O+ HA - + H2O ↔ A H3O+ Disolución de H2A: [H3O+] se calcula considerando H2A como un ácido monoprótico de Ka=Ka1 Disolución de HA-: [H3O+] se calcula como en una disolución de una especie anfótera Disolución de A2-: se considera A2- como una especie monobásica con Kb= Kb1 = Kw/Ka2 AMINOÁCIDOS Ácido diprótico H2L+ ↔ HL + H+ Ka1 ≡ K1 HL ↔ L- + H Ka2 ≡ K2 Sustituyente H3N CH R -OOC + Grupo amonio El cálculo del pH de un ácido diprótico requiere considerar que puede encontrarse bajo tres formas diferentes: H2A, HA- y A2-. Así para una disolución de H2A, la concentración de protones se calcula considerando H2A como un ácido monoprótico de Ka=Ka1. Para una disolución de HA-, [H3O+] se calcula como en una disolución de una especie anfótera y para una disolución de A2-, se considera A2- como una especie monobásica con Kb=Kw/Ka2. Considerando la importancia especial de los aminoácidos para los bioquímicos, trataremos sus disoluciones en este apartado. En un aminoácido el grupo carboxilo es un ácido más fuerte que el grupo amonio, por lo que la forma no ionizada se transforma espontáneamente en el ion híbrido. A pHs bajos tanto el grupo amonio como el grupo carboxilo se hallan protonados, mientras que a pHs altos ninguno de los dos grupos están protonados. Las constantes de disociación ácidas de los aminoácidos se hallan tabuladas, correspondiendo la primera disociación al grupo carboxílico, la segunda al grupo amonio y la tercera al sustituyente. Base diprótica Grupo carboxilo L- + H2O ↔ HL + OH Kb1 HL + H2O ↔ H2L+ + OH Kb2 Ión híbrido N. Campillo Seva

8 pH para la forma ácida, H2L+
Para la mayoría de los aminoácidos: Ka1 >> Ka2 H2L+ ácido monobásico débil H2L+ ↔ HL + H+ Ka1 c-x x x Si CH2L+ >> [H+] : HL ↔ L- + H Ka2 HL prácticamente no se disocia pH para la forma básica, L- L- se encuentra en una sal: que se obtiene tratando la forma híbrida (HL) con una cantidad equimolar de NaOH. ¿Cómo se genera esta forma? Para la mayoría de los aminoácidos: Kb1 >> Kb2 L- base monobásica débil L- + H2O ↔ HL + OH Kb1 c-x x x Si CL- >> [OH-] : HL + H2O ↔ H2L+ + OH- Kb2 HL prácticamente no se hidroliza El cálculo del pH de disoluciones particulares de aminoácidos sigue un método general, que no depende del tipo carga de los ácidos y de las bases, y que corresponde al mismo procedimiento que el del cálculo de un ácido diprótico tipo H2A. Forma ácida, H2L+: Ya que Ka1 >> Ka2 para la mayoría de los aminoácidos, esta forma puede tratarse como un ácido monoprótico de constante ácida Ka=Ka1. Incluso cuando la diferencia entre las dos constantes ácidas fuese de tan solo un orden de magnitud, el error en el valor del pH obtenido adoptando la aproximación de despreciar la segunda constante de disociación sería de 0,01 unidades de pH. En estas disoluciones, es claro que aunque se suponga que la concentración de la forma L- es muy pequeña no será igual a cero, y su valor corresponderá al de Ka2. Forma básica, L-: En primer lugar detallaremos cómo podemos obtener una concentración apreciable de esta forma en disolución. Esta forma se encuentra en una sal como por ejemplo el leucinato de sodio. Para ello es necesario disolver la forma híbrida (HL) con una cantidad equimolar de base fuerte, NaOH. Considerando los valores que generalmente presentan Kb1 y Kb2 para la mayoría de los aminoácidos, la forma básica L- casi no se hidroliza para formar HL, y además esta última forma es una base tan débil, que apenas reaccionará con el agua para formar H2L+. Por tanto, L- se trata como una especie monobásica débil de constante básica Kb=Kb1. Forma intermedia, HL: Esta forma corresponde a una especie anfiprótica. El cálculo del pH de disoluciones de aminoácidos en la forma intermedia HL se calcula como el de especies anfóteras, detallándose dicho cálculo en la siguiente diapositiva. pH para la forma intermedia, HL- Especie anfótera Para la mayoría de los aminoácidos: No puede despreciare Kb2 frente a Ka2 HL ↔ L- + H Ka2 HL + H2O ↔ H2L+ + OH- Kb2=Kw/Ka1 N. Campillo Seva

9 Tratamiento sistemático
Disoluciones de sales anfóteras o anfolitos Se forman por neutralización de ácidos y bases polifuncionales: Ej.: 1 mol NaOH + 1 mol de AH2, se forma 1 mol de NaHA HA- + H2O ↔ A H3O+ HA- + H2O ↔ H2A + OH- Tratamiento sistemático de los equilibrios: Si cNaHA/Ka1 es mucho mayor que la unidad y Ka2cNaHA es también mucho mayor que Kw entonces: Considerando la especie HA-, que a la vez es un ácido y una base, aunque generalmente Ka2 es mayor que Kb2, la hidrólisis básica de HL no puede despreciarse frente a la disociación de HL, ya que los protones producidos en esta última reacción reaccionan con los hidroxilos procedentes de la hidrólisis básica desplazando el equilibrio hacia la derecha. Por tanto, es necesaria recurrir al tratamiento sistemático del equilibrio para calcular el pH de la disolución. La ecuación se transforma en una ecuación aún más simple si se cumple que Ka2CAH- >> Kw y Ka1<<CAH-, condiciones que habitualmente se cumplen. Entonces, pH = ½ (pKa1 + pKa2). El pH de las disoluciones de este tipo permanece constante en un intervalo considerable de concentraciones de soluto pH = 1/2 (pK1 + pK2) N. Campillo Seva

10 1.E. ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS
H3PO4 + H2O ↔ H2PO H3O+ H2PO H2O ↔ HPO H3O+ HPO H2O ↔ PO H3O+ En todos los ácidos polipróticos: Ka1 > Ka2 > Ka3 Si Ka1 >> Ka2 >> Ka3 (situación habitual), podemos suponer que todos los protones proceden de la 1ª disociación: La forma H2PO4- apenas se ioniza, por tanto: [H2PO4-] = [H3O+] Además CT = [H3PO4] + [H2PO4-] El tratamiento explicado para ácidos y bases dipróticos puede aplicarse a sistemas polipróticos. Como ejemplo veamos el caso del ácido ortofosfórico, sistema triprótico que experimenta tres reacciones de disociación en disolución acuosa cuyas constantes de equilibrio se designan por Ka1, Ka2 y Ka3. Con este ácido, al igual que con otros polipróticos, se cumple: Ka1 > Ka2 > Ka3. Si Ka2 y Ka3 son despreciables frente a Ka1, el cálculo del pH de una disolución de H3A se realiza como si se tratase de un ácido monoprótico de Ka=Ka1. [H3O+]2 + Ka1[H3O+] - Ka1CT = 0 N. Campillo Seva

11 De forma general, Disolución de H3A:
[H3O+] se calcula considerando H3A como un ácido monoprótico de Ka=Ka1 Disolución de H2A-: Se trata como la forma intermedia de un ácido diprótico Disolución de HA2-: Se trata también como la forma intermedia de un ácido diprótico pero usando las constantes Ka2 y Ka3. Disolución de A3-: Se considera una especie monobásica con Kb= Kb1 = Kw/Ka3 De forma general, para cualquier ácido triprótico los sistemas se tratan de la forma especificada en la diapositiva. N. Campillo Seva

12 Sistemas monopróticos, HA/A-
1.F. COMPOSICIÓN EN FRACCIONES MOLARES Sistemas monopróticos, HA/A- HA ↔ A- + H+ Balance de masas: CHA = [HA] + [A-] Es posible deducir ecuaciones para el cálculo de la fracción molar de cada especie ácida o básica a un pH determinado. Los diagramas de composición en fracciones molares o diagramas de distribución son una representación gráfica de la fracción molar (α) en función del pH. Veamos los diagramas correspondientes para sistemas monopróticos y dipróticos. SISTEMAS MONOPRÓTICOS (HA/A-): Se combina la constante de equilibrio con el balance de masas en función de [HA] si se pretende calcular αHA, o en función de [A-] si se pretende calcular αA-. El diagrama de composición molar para un sistema monoprótico por ejemplo de pKa = 5, nos muestra que por debajo de pH 5 la especie predominante es HA, mientras que por encima de pH 5 predomina la forma A-. DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN: Diagrama de composición en fracción molar para un ácido monoprótico de pKa=5 α (fracción de cada forma) N. Campillo Seva

13 Sistemas dipróticos, H2A/HA-/A2-
Considerando Ka1, Ka2 y el balance de masas: Diagrama de distribución para un ácido diprótico (pKa1=3,053 y pKa2=4,494) α (fracción de cada forma) La deducción de las ecuaciones para el cálculo de las fracciones molares de las tres formas químicas de un sistema diprótico se lleva a cabo utilizando la misma pauta usada para un sistema monoprótico; es decir, se parte de las dos constantes ácidas de disociación y del balance de masas, para poner dicho balance en función de la concentración de la especie de la que se pretenda calcular su fracción molar. Si observamos como ejemplo el diagrama de composición molar para el ácido fumárico cuyos dos pKa se diferencian entre sí en tan sólo 1,5 unidades, vemos que el valor de αHA- llega como máximo al valor de 0,72, mientras que si el pH es menor de pK1 predomina la forma H2A y si el pH del medio es mayor de pK2 entonces la especie predominante es la totalmente desprotonada. N. Campillo Seva

14 1.G. PUNTO ISOELÉCTRICO E ISOIÓNICO
H2A+ ↔ HA + H+ pKa1=2,35 Aminoácido alanina HA ↔ A- + H pKa2=9,87 Punto isoiónico: pH obtenido al disolver el ácido puro un neutro poliprótico (HA) en agua. [H2A+] ≠ [A-] Considerando una concentración 0,1 M de alanina en el punto isoiónico: pH=6,12 Punto isoeléctrico: pH al que el promedio de cargas del ácido poliprótico es cero. [H2A+] = [A-] El pH isoeléctrico y el pH isoiónico de moléculas polipróticas, como las proteínas, son valores que interesan desde el punto de vista práctico a los bioquímicos. Para entender estos dos parámetros centrémonos en el aminoácido alanina, cuyos equilibrios de disociación ácida aparecen en la diapositiva. El punto isoiónico (o pH isoiónico) es el pH que se obtiene al disolver en agua el ácido puro y neutro poliprótico HA (el híbrido neutro). Los únicos iones en disolución son H2A+, A-, H+ y OH-. La mayoría de la alanina se halla como HA y las concentraciones de H2A+ y A- son diferentes. Cuando la alanina se disuelve en agua, el pH de la disolución es el de la forma intermedia de un ácido diprótico. Existirá un ligero exceso de A- porque HA es un poco más fuerte como ácido que como base. El punto isoeléctrico (o pH isoeléctrico) es el pH al cual el promedio de cargas del ácido poliprótico es cero. La mayoría de las moléculas están en la forma neutra HA y las concentraciones de H2A+ y A- son iguales. Siempre existe algo de H2A+ y A- en equilibrio con HA. Para pasar de la forma isoiónica a la isoeléctrica se puede añadir la cantidad suficiente de un ácido fuerte para reducir la concentración de A- y aumentar la de H2A+ hasta que se igualen. Dado que la adición de ácido disminuye el pH, el pH isoeléctrico siempre es inferior al isoiónico. El pH isoeléctrico se calcula planteando las expresiones de las concentraciones de H2A+ y A- e igualándolas; cumpliéndose que el pH isoeléctrico es el punto medio entre los dos valores de pK. Independientemente de la concentración, el pH del punto isoeléctrico de la alanina es 6,11 pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) N. Campillo Seva

15 2. VALORACIONES ÁCIDO-BASE. CURVAS DE VALORACIÓN
2.A. VALORACIÓN DE ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas? Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte Ej. 25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M Las valoraciones ácido-base se emplean en todos los campos del análisis químico. Aunque lo más común es que nos interese solamente conocer la concentración total de ácido o base en la muestra bajo análisis, la obtención de las curvas de valoración nos permite deducir los componentes que hay en la disolución de valoración en cada momento, así como sus valores de pK. Para construir la curva que resulta de valorar una disolución de un ácido fuerte con una base fuerte se deben efectuar tres tipos de cálculo correspondientes a las distintas regiones de la valoración: en la zona de pre-equivalencia, en el punto de equivalencia y sobrepasado éste. - En la etapa de pre-equivalencia, el pH se calcula a partir de la concentración inicial de ácido y la cantidad de base añadida. - En el punto de equivalencia, la concentración de iones hidronio es igual a la de iones hidroxilo, y el pH se calcula como el de una disolución de una sal procedente de ácido fuerte y base fuerte, donde las especies de la disociación no sufren hidrólisis y por tanto el pH es neutro. - En la etapa de pos-tequivalencia, existe un exceso de valorante y el pH se calcula considerando la disolución como la de una base fuerte. Si consideramos la valoración de 25 mL de ácido clorhídrico 0,05 M con una disolución de hidróxido sódico 0,1 M, dado que la estequiometría de la reacción de valoración es 1:1, el volumen de base en el punto de equivalencia es de 12,5 mL. En 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VNaOH = 12,5 mL Antes del punto de equivalencia: VNaOH < 12,5 mL En el punto de equivalencia: VNaOH = 12,5 mL Tras el punto de equivalencia: VNaOH > 12,5 mL N. Campillo Seva

16 Antes del punto de equivalencia:
● Punto inicial: VNaOH = 0 mL → pH = -log 0,05 = 1,3 ● VNaOH = 5 mL → pH = -log 0,025 = 1,6 b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw1/2 = 1 • 10-7 M → pH = 7 c. Tras el punto de equivalencia: ● VNaOH = 18 mL Si queremos calcular el pH antes de comenzar la valoración, está claro que se trata del cálculo de la concentración de protones para una disolución de un ácido fuerte. Para volúmenes añadidos de disolución de NaOH comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la concentración de protones disminuye como resultado de la reacción con la base y la dilución, véase el caso de 5 mL de NaOH calculado en la diapositiva. Para volúmenes añadidos de disolución de NaOH superiores a 12,5 mL, el medio de valoración contiene un exceso de NaOH; el pH obtenido para 18 mL de valorante fue de 12,11 en la valoración propuesta. → pOH = -log 0,0128 = 1,89 pH = 12,11 N. Campillo Seva

17 Curva de valoración de ácido fuerte con base fuerte
25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M Fenolftaleína Azul de bromotimol Exceso de H+ Exceso de OH- Punto de inflexión = Punto de equivalencia Ve=12,5 mL; pH=7 La curva de una valoración de ácido fuerte con base fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de máxima pendiente en la curva de valoración y el valor máximo si se obtiene la derivada de la curva de valoración. En la diapositiva se muestra la curva para la valoración propuesta de ácido fuerte con base fuerte. Obsérvese que tanto la fenolftaleína como el azul de bromotimol serían indicadores adecuados para la detección del punto final, como más adelante se detallará en el apartado de indicadores ácido-base. N. Campillo Seva

18 Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de
ácido fuerte con base fuerte Fenolftaleína Azul de bromotimol La forma de la curva de valoración de ácidos fuertes se ve afectada por las concentraciones del reactivo valorante y del analito, de manera que el cambio de pH en la región del punto de equivalencia es tanto más considerable cuando más altas sean dichas concentraciones. Obsérvese que la fenolftaleína no sería un indicador adecuado para la valoración de ácido clorhídrico 0,0005 M con hidróxido sódico 0,001 M. N. Campillo Seva

19 2.B. VALORACIÓN DE BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE
Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas? Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido fuerte y base fuerte Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte Ej. 25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M En 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mL Antes del punto de equivalencia: VHCl < 12,5 mL En el punto de equivalencia: VHCl = 12,5 mL Tras el punto de equivalencia: VHCl > 12,5 mL Las curvas de valoración de base fuerte con ácido fuerte se obtienen de forma análoga a las de ácido fuerte con base fuerte. La diferencia es que ahora antes del punto de equivalencia el medio de valoración es alcalino, y ácido tras el punto de equivalencia. El pH es igualmente neutro en el punto de equivalencia. La valoración de 25 mL de hidróxido sódico 0,05 M con una disolución de ácido clorhídrico 0,1 M requiere un volumen del ácido de 12,5 mL para alcanzar el punto de equivalencia. N. Campillo Seva

20 Antes del punto de equivalencia:
● Punto inicial: VHCl = 0 mL → pOH = -log 0,05 = 1,3; pH = 12,7 ● VHCl = 5 mL → pOH = -log 0,025 = 1,6; pH = 12,4 b. En el punto de equivalencia: [H+] = [OH-] = Kw1/2 = 1 • 10-7 M → pH = 7 c. Tras el punto de equivalencia: ● VHCl = 18 mL Para un volumen cero de valorante añadido, el pH se calcula como el de una disolución de base fuerte donde la concentración de iones hidroxilo es igual a la concentración analítica de la base. Para volúmenes añadidos de disolución de HCl comprendidos entre 0 y 12,5 mL, la concentración de iones hidroxilo disminuye como resultado de la reacción con el ácido y la dilución. Si el volumen de HCl es de 5 mL el pH del medio es básico pues no se ha alcanzado el punto de equivalencia. Para volúmenes añadidos de disolución de HCl superiores a 12,5 mL, el medio de valoración contiene un exceso de ácido, siendo la concentración de protones igual a la concentración analítica del exceso de ácido fuerte. Con un volumen de ácido de 18 mL el pH obtenido es de 1,89. → pH = -log 0,0128 = 1,89 N. Campillo Seva

21 Curva de valoración de base fuerte con ácido fuerte
25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M Fenolftaleína Azul de bromotimol Punto de inflexión = Punto de equivalencia Ve=12,5 mL; pH=7 Exceso de OH- Exceso de H* La curva de una valoración de base fuerte con ácido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto de máxima pendiente, y el máximo de la curva correspondiente a la primera derivada de la curva de valoración. Dado que tanto analito como reactivo son especies fuertes, el pH en el punto de equivalencia es igual a 7, no sería así si una de las dos especies fuese débil. La diapositiva presenta la curva obtenida para la valoración de base fuerte propuesta anteriormente. Obsérvese que el salto en el punto de equivalencia es tan brusco que tanto el azul de bromotimol como la fenolftaleína son indicadores adecuados para esta valoración, igual que ocurría en la valoración de 25 mL de ácido clorhídrico 0,05 M con una disolución de hidróxido sódico 0,1 M. N. Campillo Seva

22 base fuerte con ácido fuerte
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de base fuerte con ácido fuerte Fenolftaleína Azul de bromotimol Del mismo modo que vimos para las valoraciones de ácidos fuertes, las concentraciones del reactivo valorante y del analito influyen en la forma de las curvas de neutralización de bases fuertes, de manera que el cambio de pH en la región del punto de equivalencia es tanto más considerable cuanto más altas sean dichas concentraciones. De hecho, la fenolftaleína no es un indicador adecuado para la valoración de hidróxido sódico 0,0005 M con HCl 0,001 M. N. Campillo Seva

23 2.C. VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE
Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas? Antes de añadir valorante: pH de una disolución de ácido débil Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución reguladora En el punto de equivalencia: pH de una sal de ácido débil y base fuerte Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de base fuerte Ej. 25 mL de AcH (Ka = 1,75 x 10-5) 0,1 M con NaOH 0,05 M En 1er lugar localizamos el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VNaOH = 50 mL Antes de añadir valorante: VNaOH = 0 mL Antes del punto de equivalencia: VNaOH < 50 mL En el punto de equivalencia: VNaOH = 50 mL Tras el punto de equivalencia: VNaOH > 50 mL La obtención de la curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte requiere cuatro tipos de cálculo: - En el punto inicial de la valoración, cuando todavía no se ha añadido reactivo valorante, el pH se calcula como el de un ácido débil. - Tras añadir valorante, sin alcanzar el punto de equivalencia, la disolución consiste en una serie de tampones o reguladoras. - En el punto de equivalencia, la disolución contiene sólo la base conjugada del ácido débil. - Tras el punto de equivalencia, el exceso de base fuerte determina el pH del medio. Si consideramos la valoración de 25 mL de ácido acético (Ka=1,75x10-5) 0,1 M con una disolución de NaOH 0,05 M, el volumen de base agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL. N. Campillo Seva

24 b. Antes del punto de equivalencia: VNaOH = 25 mL
Punto inicial: → pH = 2,88 b. Antes del punto de equivalencia: VNaOH = 25 mL c. En el punto de equivalencia: Ac- + H2O → AcH + OH- ; d. Tras el punto de equivalencia: VNaOH = 75 mL En el punto inicial, el pH se calcula a partir de la concentración del ácido acético y su constante de disociación. Para cualquier volumen de NaOH comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones formados se calcula a partir de la concentración analítica de la base conjugada del ácido acético y de la concentración residual de dicho ácido. En la diapositiva se muestra el cálculo del pH en el punto de semineutralización. En el punto de equivalencia, la disolución contiene una sal y el pH se calcula a partir de la concentración de la misma. Dado que el ión acetato se hidroliza produciendo iones hidroxilo, el pH en el punto de equivalencia será mayor que 7. Para cualquier volumen de NaOH superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el exceso de valorante, pues aunque los iones acetato son fuente de iones hidróxido, su contribución es muy pequeña pues el exceso de base fuerte inhibe la reacción del acetato con el agua. Si el volumen agregado es de 75 mL el pH obtenido será de 12,4. → pH = 8,64 → pOH = 1,6 ; pH = 12,40 N. Campillo Seva

25 Curva de valoración de ácido débil con base fuerte
25 mL de AcH 0,1 M con NaOH 0,05 M Región tampón Exceso de OH- Punto de equivalencia Punto de máxima pendiente pH > 7 Fenolftaleína VNaOH = ½Ve pH = pKa Punto de pendiente mínima La curva de una valoración de ácido débil con base fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH>7 en este punto. Además del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexión en este tipo de curvas que corresponde al punto de semineutralización, que corresponde al volumen de base necesario para neutralizar la mitad del ácido. En este punto las concentraciones analíticas del ácido y la base conjugada son idénticas, eliminándose estos términos de la expresión de la constante ácida, como hemos visto en la diapositiva anterior para la adición de 25 mL de reactivo valorante, y siendo máxima la capacidad de tamponamiento de esta disolución respecto de todas aquellas formadas antes del punto de equivalencia. Puntos de inflexión N. Campillo Seva

26 de ácido débil con base fuerte
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de ácido débil con base fuerte La concentración de las disoluciones, tanto de reactivo como de analito, influye en la forma de la curva de valoración, de modo que cuanto mayor es la concentración del ácido débil menor es el pH en el punto inicial de la valoración y el pH en el punto de equivalencia también es menor. Sin embargo, los valores de pH difieren sólo levemente para valores intermedios de volumen de valorante, como consecuencia del efecto regulador del sistema ácido acético/acetato sódico presente. Se confirma así también que el pH de las disoluciones reguladoras es independiente de la dilución. El salto de pH en el punto de equivalencia es tanto menor cuanto más diluidas son las disoluciones de reactivo y analito. N. Campillo Seva

27 de ácido débil con base fuerte
Efecto del valor de Ka sobre las curvas de valoración de ácido débil con base fuerte Fenolftaleína La forma de la curva de valoración de ácido débil con base fuerte depende también de la constante de disociación ácida. A medida que el ácido HA se hace más débil, la inflexión en las proximidades del punto de equivalencia también disminuye. N. Campillo Seva

28 2.D. VALORACIÓN DE BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE
Etapas de la valoración: ¿Cómo se calcula el pH en cada una de ellas? Antes de añadir valorante: pH de una disolución de base débil Antes del punto de equivalencia: pH de una disolución reguladora En el punto de equivalencia: pH de una sal de base débil y ácido fuerte Tras el punto de equivalencia: pH de una disolución de ácido fuerte Ej. 50 mL de NH3 (Kb = 1,75 x 10-5) 0,1 M con HCl 0,1 M En 1er lugar localizamos el volumen de HCl necesario para alcanzar el punto de equivalencia: VHCl = 50 mL Antes de añadir valorante: VHCl = 0 mL Antes del punto de equivalencia: VHCl < 50 mL En el punto de equivalencia: VHCl = 50 mL Tras el punto de equivalencia: VHCl > 50 mL Los cálculos para trazar la curva de valoración de una base débil son análogos a los de un ácido débil. Si consideramos la valoración de 50 mL de amoniaco (Ka=1,75x10-5) 0,1 M con una disolución de HCl 0,1 M, el volumen de ácido agregado en el punto de equivalencia es de 50 mL. N. Campillo Seva

29 b. Antes del punto de equivalencia: VHCl = 25 mL
Punto inicial: → pOH = 2,88; pH = 11,12 b. Antes del punto de equivalencia: VHCl = 25 mL pKa = 9,243 c. En el punto de equivalencia: NH4+ → NH3 + H+ ; d. Tras el punto de equivalencia: VHCl = 75 mL Al inicio de la valoración tenemos un disolución de base débil. Para cualquier volumen de HCl comprendido entre 0 y 50 mL, el pH de los tampones formados se calcula a partir de la concentración analítica del ácido conjugado del amoniaco (ión amonio) y de la concentración residual de amoniaco. En el punto de equivalencia, la disolución contiene una sal y el pH se calcula a partir de la concentración de la misma. Dado que el ión amonio se hidroliza produciendo iones hidronio, el pH en el punto de equivalencia será menor que 7. Para cualquier volumen de HCl superior a 50 mL, el pH se calcula considerando el exceso de valorante, pues aunque los iones amonio son fuente de iones hidronio, su contribución es muy pequeña pues el exceso de ácido fuerte inhibe la reacción del amonio con el agua. Para un volumen de valorante de 75 mL el pH obtenido es de 1,70 unidades. → pH = 5,27 → pH = 1,70 N. Campillo Seva

30 Curva de valoración de base débil con ácido fuerte
25 mL de NH3 0,1 M con HCl 0,05 M Región tampón Exceso de OH- VHCl = ½Ve pOH = pKb Punto de pendiente mínima Punto de equivalencia Punto de máxima pendiente pH < 7 Rojo de metilo Puntos de inflexión La curva de una valoración de base débil con ácido fuerte presenta un salto de pH en las proximidades del punto de equivalencia, siendo el valor de pH<7 en este punto. Además del punto de equivalencia, existe otro punto de inflexión en este tipo de curvas que corresponde al punto de semineutralización. En este punto las concentraciones analíticas de la base y el ácido conjugado son idénticas, eliminándose estos términos de la expresión de la constante básica, como hemos podido comprobar en los cálculos mostrados en la diapositiva anterior para la adición de 25 mL de reactivo valorante. La capacidad de tamponamiento de esta disolución es máxima respecto de todas aquellas formadas antes del punto de equivalencia. Se muestra aquí la curva obtenida para la valoración de 25 mL de amoniaco 0,1 M con ácido clorhídrico 0,05 M. Obsérvese que el rojo de metilo es un indicador adecuado para detectar el punto final de esta valoración. N. Campillo Seva

31 pH en el punto de equivalencia de una valoración ácido-base
Ácido fuerte con fase fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan. Ej. HCl con NaOH Base fuerte con ácido fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan. Ej. KOH con HClO4 Ácido débil con fase fuerte: pH > 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan. Ej. AcH con NaOH: Ac- + H2O AcH + OH- Base débil con ácido fuerte: pH < 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan. Ej. NH4OH con HCl: NH4+ + H2O NH4OH + H+ Se resume de forma general, el pH que se obtendrá en el punto de equivalencia para las valoraciones hasta ahora estudiadas. N. Campillo Seva

32 2.E. VALORACIÓN DE SISTEMAS DIPRÓTICOS
Valoración de 10 mL de base B (pKb1=4,0 y pKb2=9) 0,1 M con HCl 0,1 M La curva de valoración tendrá dos saltos correspondientes a los puntos de equivalencia de las reacciones: B + H+ → BH+ BH+ + H+ → BH22+ Primera región tampón Segunda región tampón Exceso de H+ F1 Puntos de semineutralización 1er punto de equivalencia: mmoles de HCl = mmoles de B Ve x 0,1 = 10 x 0,1 VHCl = 10 mL 2º punto de equivalencia: 20 mL, ya que las dos reacciones consumen el mismo nº de moles de HCl Los mismos principios aplicados para valoraciones de ácidos y bases monopróticos pueden extenderse a valoraciones de ácidos y bases dipróticos. Veamos por ejemplo la valoración de 10 mL de la base B 0,1 M (pKb1=4 y pKb2=9) con ácido clorhídrico 0,1 M. La curva para esta valoración se muestra en la pantalla en color marrón, observándose dos saltos bruscos en los dos puntos de equivalencia que corresponden a las reacciones indicadas. Si comparamos esta curva con la obtenida para la valoración de 10 mL de nicotina 0,1 M (pKb1=6,15 y pKb2=10,85) con ácido clorhídrico 0,1 M (curva en color gris), ahora no se observa salto en el segundo punto de equivalencia, debido a que el pH es demasiado bajo. Para estas curvas existen dos regiones tampón y tras el segundo punto de equivalencia existe un exceso de ácido en el medio de valoración. Curva de valoración de 10 mL de nicotina (pKb1=6,15 y pKb2= 10,85) 0,1 M con HCl 0,1 M. En el 2º punto de equivalencia no hay salto. N. Campillo Seva

33 Cálculo de pH a lo largo de la curva
Punto inicial (punto A): La disolución sólo contiene B → pOH = 2,5; pH = 11,5 Antes del 1er punto de equivalencia (punto B): Tampón B/BH+ VHCl = 5 mL pKa2 = 10,00 1er punto de equivalencia (punto C): B se ha transformado a BH+, ácido y base a la vez. Al inicio de la valoración (punto A de la curva de valoración marrón, en la diapositiva anterior), la disolución sólo contiene B, determinando el pH la reacción de hidrólisis de B. En cualquier punto entre el punto inicial y el primer punto de equivalencia tenemos un tampón formado por B y BH+. El punto B de la curva (ver diapositiva anterior) se encuentra a la mitad del punto de equivalencia, cuando [B]=[BH+]. El pH se calcula mediante la ecuación de Henderson-Hasselbalch para el par B/BH+, siendo la constante de disociación ácida Ka2 de BH22+. El pH obtenido en este punto es 10. En el primer punto de equivalencia, B se ha transformado en BH+, la forma intermedia del ácido diprótico BH22+. BH+ es a la vez un ácido y una base, el pH se calcula como el de una especie anfótera. pH = 7,50 N. Campillo Seva

34 Entre los dos puntos de equivalencia (punto D): Tampón BH+/BH22+
VHCl = 15 mL 2º punto de equivalencia (punto E): BH+ se ha transformado a BH22+ (ácido débil) VHCl = 20 mL pH = 3,24 Tras el 2º punto de equivalencia: pH determinado por el HCl en exceso En cualquier punto entre el primer y el segundo punto de equivalencia, existe un tampón BH+/BH22+. En el segundo punto de equivalencia, la disolución existente coincide con una preparada disolviendo la sal BH2Cl2 en agua y, el pH se calcula como el de una disolución de ácido débil Ka1=Kw/Kb2. Después del segundo punto de equivalencia el pH se puede calcular a partir del exceso de ácido fuerte añadido al medio de valoración. VHCl = 25 mL pH = 1,84 N. Campillo Seva

35 3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES ÁCIDO-BASE
3.A. CON UN ELECTRODO DE pH Valoración manual de ácido hexaprótico con NaOH F2 1ª derivada 2ª derivada F1 Electrodos (medida de pH) Valorante Analito Autovalorador Recordemos que el potencial medido es directamente proporcional al pH. Las valoraciones también puede emplearse para medir constantes de disociación del analito. La información necesaria para esto, así como para la obtención de la concentración del analito, puede obtenerse siguiendo el pH de la disolución a medida que se realiza la valoración. En la diapositiva vemos un montaje empelado para llevar a cabo una valoración de forma automática con un autovalorador. El valorante se encuentra en una botella de plástico, vertiéndose en pequeños incrementos mediante una jeringa, a la vez que se va midiendo el pH con unos electrodos sumergidos en el vaso de que contiene la disolución de analito, que se halla situado sobre un agitador magnético. El instrumento espera a que el pH se estabilice después de cada adición para proceder a la siguiente, mostrándose el valor de pH en la pantalla. El punto final se calcula automáticamente, hallando el punto de máxima pendiente de la curva de valoración. Se muestra también la curva de valoración para un ácido débil hexaprótico con hidróxido sódico. Supongamos que el compuesto es difícil de purificar, y solo se dispone de una pequeña cantidad y por ello magnitud de las adiciones de valorante son del orden de los microlitros. La curva muestra dos saltos claros, sobre 90 y 120 µL, que corresponden a la valoración del tercer y cuarto protón del H6A. Puesto que los dos primeros y los dos puntos finales presentan valores de pH muy bajos y muy altos, respectivamente, no se observaron saltos de pH bien definidos. Obsérvese que para los dos puntos finales definidos, el punto de máxima pendiente se transforma en un máximo en la primera derivada y en cero en la segunda derivada. En este caso donde es más difícil estimar el volumen exacto dado los valores de volumen de valorante empleado, las derivadas permiten obtener mejores estimaciones. Agitador magnético N. Campillo Seva

36 3.B. CON INDICADORES ÁCIDO-BASE
Los indicadores acido-base son ácidos o bases débiles y de carácter orgánico, cuyas especies en distintos estados de protonación tienen colores diferentes Presentan estructuras moleculares complejas Antoxantina F1 Fenolftaleína (C20H14O4) Son intensamente coloreados: Con concentraciones 10-4 – 10-5 M se aprecia perfectamente el cambio de color . Cantidad de valorante consumido despreciable) Muchos compuestos, ya sean naturales o sintéticos, presentan una coloración dependiente del pH de la disolución en las que se hallen disueltas. Algunas de estas sustancias se utilizan como indicadores químicos para detectar el punto final en volumetrías ácido-base. Un indicador ácido-base es un ácido o una base de carácter orgánico y débil, cuya forma disociada tiene un color distinto que su base o ácido conjugado. La mayoría de los indicadores ácido-base presenta estructuras moleculares complejas. Los indicadores ácido-ase son sustancias intensamente coloreadas, de modo que con concentraciones del orden de 10-4 – 10-5 M es posible apreciar fácilmente el cambio de color. Este hecho supone que el gasto de valorante por parte del indicador es despreciable frente al del analito, de hecho nunca se añaden más de unas pocas gotas de disolución diluida de indicador. F2 N. Campillo Seva

37 HIn + H2O In- + H3O+ In + H2O InH+ + OH-
Comportamiento de un indicador ácido (HIn) HIn H2O In H3O+ Color del ácido Color de la base conjugada F1 Comportamiento de un indicador básico (In) Incolora, pH<8,0 In H2O InH OH- Color de la base Color del ácido conjugado El comportamiento de indicadores de tipo ácido (HIn) y de tipo básico (In) se describe con los equilibrios mostrados. Los cambios de color se producen por cambios estructurales que sufre el indicador en sus equilibrios. Rosa, pH>9,6 Los cambios de color se producen por cambios estructurales debidos a la disociación Fenolftaleína N. Campillo Seva

38 ● INTERVALO DE VIRAJE O DE TRANSICIÓN
Recordemos: Cambian de color en función del pH Ka = [In-] [H3O+] [InH] HIn H2O In H3O+ Color del ácido Color de la base El pH determina la relación de concentraciones entre la forma ácida y la forma básica 10 1 log [H3O+] ≤ - log (10 Ka) pH ≤ pKa-1 observamos el color del ácido [H3O+] ≥ Ka De al menos 1:10 [H3O+] ≤ Ka 1 10 log [H3O+] ≥ - log (0,1 Ka) pH ≥ pKa+1 observamos el color de la base Para explicar el intervalo de viraje de un indicador ácido-base centrémonos en un indicador del tipo ácido (HIn). Si reorganizamos la expresión de la constante de equilibrio para la disociación del indicador, se observa que la concentración de iones hidronio determina la proporción entre el ácido (HIn) y la base conjugada (In-), lo que a su vez determina el color de la disolución. El ojo humano no es muy sensible a las diferencias de color en una disolución que contiene mezcla de HIn y In-, realmente sólo aprecia el color de una forma si su concentración es como mínimo 10 veces superior a la de la otra forma. Por tanto, el cambio de color que detectamos ocurre dentro de un intervalo limitado de relaciones de concentración, aproximadamente de 10 a 0,1. Diremos que un indicador muestra su color ácido puro cuando [HIn]/[In-] ≥ 10 y su color básico puro, si [HIn]/[In-] ≤ 0,1. El color será intermedio entre los dos colores puros cuando las relaciones de concentración se hallen entre 10 y 0,1. Por supuesto, estos valores varían mucho de un indicador a otro y además las personas difieren mucho en su capacidad para distinguir los colores. Al sustituir las dos relaciones de concentración en la ecuación obtenida por reordenación de la constante de acidez, es posible establecer el intervalo de concentraciones de protones necesario para que cambie el color y el intervalo de viraje o de pH del indicador (también llamado intervalo de transición): Intervalo de pH del indicador = pKa ± 1. Intervalo de pH del indicador = pKa ± 1 N. Campillo Seva

39 Intervalo de pOH para un indicador básico = pKb ± 1
In H2O InH OH- Color de la base Color del ácido conjugado Supongamos InH de Ka=10-4 InH In H+ Color ácido Color base (pKa-1) pKa (pKa+1) pH Intervalo de viraje de pH 3 a 5 Supongamos In de Kb=10-7 In + H2O InH+ + OH- Color base Color ácido Siguiendo el mismo tratamiento que para un indicador tipo ácido, es posible llegar a una expresión para calcular el intervalo de pOH para indicador tipo básico (In). La diapositiva muestra para un indicador tipo ácido con una determinada constante de acidez, cual sería su intervalo de viraje y qué colores se apreciarían en la disolución fuera de dicho intervalo. Un esquema similar también se ha adjuntado para un indicador tipo básico. pOH (pKb-1) pKb (pKb+1) Intervalo de viraje de pOH 6 a 8 N. Campillo Seva

40 punto de equivalencia de la valoración bajo estudio
Existe un número muy elevado de indicadores ácido-base, la tabla muestra sólo algunos de los más comunes: Nombre Intervalo de pH de transición pKa Cambio de color Tipo de indicador Azul de timol 1,2 – 2,8 8,0 – 9,6 1,65 8,96 Rojo-amarillo Amarillo-azul Ácido Anaranjado de metilo 3,1 – 4,4 3,46 Rojo-anaranjado Básico Rojo de metilo 4,2 – 6,3 5,00 Azul de bromotimol 6,2 – 7,6 7,1 Fenolftaleína 8,3 - 10 Incoloro-rosa Timolftaleína 9,3 – 10,5 Incoloro-azul Amarillo de alizarina Incoloro-amarillo La lista de indicadores ácido-base es muy amplia y abarca diversos compuestos orgánicos. Existen indicadores para casi cualquier intervalo de pH que interese. Como hemos indicado anteriormente, aunque el intervalo de viraje teórico de un indicador es de dos unidades de pH, en la práctica los intervalos varían de 1,1 a 2,2 unidades. Para elegir el indicador adecuado en una determinada valoración se escoge aquel cuyo intervalo de viraje coincida lo mejor posible con el salto de la curva de valoración. Si nos fijamos en el salto de pH en las inmediaciones del punto final para la valoración de 25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M (diapositiva 17), al ser tan brusco nos aseguramos que el error de indicador causado por la no coincidencia del punto final y el punto de equivalencia no será grande. Por ejemplo, si el punto final del indicador fuese 8,5 en vez de 7,0, el error del volumen tomado en el punto de equivalencia sería muy bajo, calculándose a través del volumen necesario de NaOH para que el pOH del medio fuese 2,5. En la práctica los intervalos de transición varían de 1,1 a 2,2 unidades. Existen indicadores disponibles para cualquier intervalo de pH que se desee. Se elige el indicador cuyo intervalo de viraje englobe el valor del pH en el punto de equivalencia de la valoración bajo estudio N. Campillo Seva

41 4. REACTIVOS PARA VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
4.A. Patrones de ácidos Preparación: HCl, HClO4 y H2SO4 Dilución de un volumen aproximado del reactivo concentrado Na2CO3: empleando el 2º punto final, Naranja de metilo (indicador) Estandarización con patrón primario 4.B. Patrones de bases Preparación: NaOH, KOH y Ba(OH)2 Preparación de las disolución a partir de los productos sólidos Para la preparación de las disoluciones de reactivos valorantes se usan siempre ácidos o bases fuertes, pues estas sustancias reaccionan más completamente con el analito que los ácidos o bases débiles y, así proporcionan puntos finales más definidos. Las disoluciones patrón de ácidos se preparan diluyendo las formas concentradas de los ácidos clorhídrico, perclórico o sulfúrico. El ácido nítrico se usa en muy pocas ocasiones, ya que debido a sus propiedades oxidantes puede provocar reacciones colaterales indeseables. Las disoluciones diluidas de HCl, HClO4 y H2SO4 han de ser estandarizadas para poder ser empleadas como valorantes, para ello se utiliza carbonato sódico que sí es estándar primario, y como indicador del punto final naranja de metilo, valorándose el segundo punto final del carbonato. Las disoluciones patrón de bases se preparan generalmente a partir de hidróxidos de sodio, de potasio y en ocasiones de bario. Ninguno de estos compuestos se obtiene con pureza de patrón primario, de modo que se requiere la estandarización de sus disoluciones, llevándose a cabo generalmente con ftalato ácido de potasio como valorante y fenolftaleína como indicador. Otros patrones primarios para bases son el ácido benzóico y el yodato de hidrógeno y potasio. En disolución y en estado sólido, NaOH, KOH y Ba(OH)2 reaccionan rápidamente con el CO2 atmosférico produciéndose el carbonato respectivo según el catión de la base. Aunque la producción de cada CO32- requiere dos iones hidroxilo, la captación de CO2 por una disolución alcalina no modifica necesariamente su capacidad de combinación con iones hidronio. Así pues, en el punto final de una valoración que requiera un indicador de intervalo ácido, cada ión carbonato producido a partir de hidróxidos de sodio o potasio habrá reaccionado con dos iones hidronio del ácido. La cantidad de iones hidronio consumida en esta reacción es idéntica a la cantidad de hidróxido perdida durante la formación del ión carbonato, de modo que se contrarrestan. Sin embargo, si en la aplicación del patrón alcalino se requiere un indicador con intervalo de viraje básico, cuando se observa el cambio de color, cada ión carbonato ha reaccionado sólo con un ión hidronio del indicador, por tanto la concentración efectiva de la base disminuye por la absorción de CO2 y se produce un error sistemático llamado error de carbonato. Si se emplea el mismo indicador para la estandarización del patrón básico y para el análisis de la muestra no se produce el error de carbonato. Sin embargo, es habitual tomar medidas para retirar el ion carbonato antes de estandarizar la base. KHC8H4O4, ácido benzóico y KH(IO3)2 Estandarización con patrón primario Efecto del CO2 en las disoluciones patrón de bases: CO2(g) + 2OH- → CO H2O CO H3O+ → H2CO H2O CO H3O+ → HCO-3 + H2O Error de carbonato N. Campillo Seva

42 5. APLICACIONES DE LAS VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
5.A. Análisis elemental: N y S. Método Kjeldahl: Determinación de N orgánico Etapa de descomposición En matraz Kjeldahl para evitar proyecciones Muestra + H2SO4 + H2O2 + K2SO4 + CuSO4 ó HgO (ácido Salicílico y Na2S2O3) (~ 400 ºC, hasta 60 min dependiendo del catalizador) El N queda en disolución como sal amónica Alcalinización de la disolución de NH4+ NH4+ + OH- → NH3(g) + H2O Destilación del amoniaco: se recoge sobre una disolución ácida H3BO3 + NH3 → NH4+ + H2BO3- Las valoraciones de neutralización se usan para cuantificar numerosas especies inorgánicas, orgánicas y biológicas. Existen varios elementos químicos de importancia biológica que pueden determinarse de forma adecuada a través de métodos que incluyen valoraciones ácido-base. Estos elementos suelen ser no metales: carbono, nitrógeno, azufre, cloro, bromo y flúor. En el pretratamiento se convierte al elemento en un ácido o base inorgánica que se valora posteriormente. El método Kjeldahl es el más usado para la determinación de nitrógeno orgánico. En primer lugar se digiere la muestra sólida en presencia de ácido sulfúrico a ebullición, que convierte el nitrógeno en catión amonio y oxida a los demás elementos presentes. La digestión se lleva a cabo en un matraz Kjeldhal, de cuello largo, que evita pérdidas de muestra por salpicaduras. Se adiciona sulfato potásico al medio de digestión pues eleva el punto de ebullición del ácido sulfúrico concentrado, aumentando la velocidad de la reacción. Habitualmente también se adicionan al medio de digestión compuestos de mercurio, cobre o selenio, ya que catalizan el proceso. Una vez completada la digestión, se alcaliniza la disolución que contiene catión amonio y se arrastra con corriente de vapor el amoniaco formado, recogiéndose sobre una disolución ácida y se determina mediante valoración ácido-base. Si se recoge sobre ácido bórico, se valora el borato formado con HCl empleando rojo de metilo como indicador. Si el amoniaco se recoge sobre HCl, el exceso de HCl que no reacciona se valora con NaOH estándar y fenolftaleína como indicador. El método Kjeldahl es el método estándar para determinar el contenido de proteínas en diversos tipos de muestras, como es el caso de los alimentos. Como muchas proteínas contienen aproximadamente el mismo porcentaje de nitrógeno, si se multiplica el porcentaje de N obtenido a través del análisis por un factor adecuado (6,25 para carnes, 6,38 para lácteos y 5,7 para cereales) se obtiene el porcentaje de proteínas en la muestra. Valoración de H2BO3- con HCl Indicador: rojo de metilo % Proteínas = % N x 6,25 Muchas proteínas tienen aproximadamente el mismo porcentaje de N: N. Campillo Seva

43 Destilación del SO2 y recogida sobre H2O2
Determinación de S en materiales orgánicos y biológicos Etapa de combustión Muestra + O2 → SO2 Destilación del SO2 y recogida sobre H2O2 SO H2O2 → H2SO4 Valoración del H2SO4 5.B. Determinación de sales inorgánicas Determinación de sales de NH4+ Conversión a NH3 por adición de base fuerte Kjeldahl La determinación de S en materiales orgánicos y biológicos se puede llevar a cabo por combustión de la muestra en una corriente de oxígeno. El dióxido de azufre formado se recoge por destilación en una disolución diluida de peróxido de hidrógeno, siendo finalmente el ácido sulfúrico formado valorado con una base patrón. DETERMINACIÓN DE SALES INORGÁNICAS Entre las numerosas especies inorgánicas que pueden determinarse mediante volumetrías de neutralización, detallaremos las sales de amonio, nitratos y nitritos. Las sales de amonio se pueden determinar por conversión a amoniaco con una base fuerte y posterior destilación. El amoniaco se recoge y se valora como en el método Kjeldahl, tal y como se ha explicado anteriormente. El método descrito para las sales de amonio puede extenderse a la determinación de nitratos o nitritos inorgánicos. Estos iones se reducen al ión amonio con aleación de Devarda (50% Cu, 45% Al y 5% Zn). Se introducen gránulos de la aleación en una disolución muy alcalina de la muestra en un matraz Kjeldahl. Una vez completada la reacción se destila el amoniaco. Determinación de NO3- y NO2- Reducción a NH4+ N. Campillo Seva

44 5.C. Determinación de grupos funcionales orgánicos
Grupos ácidos carboxílico y sulfónico Grupos amino Grupos éster Grupos hidroxilo Grupos carbonilo Finalmente citaremos que varios grupos funcionales orgánicos pueden determinarse de forma directa o indirecta mediante valoraciones de neutralización. N. Campillo Seva

45 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: Página 26, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. Página 29, F1 y F2. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. Página 36, F1. Dirección web: Página 36, F2. Autor: Ben Mills. Dirección web: Página 37, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.