Equilibrios Heterogéneos

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1 Equilibrios Heterogéneos

2 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. CONCEPTOS BÁSICOS.
FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y químicas comunes. COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema químicamente independiente. GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes, externas o internas (temperatura, presión, composición, etc.) que deben especificarse para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS El número de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple la siguiente relación: F = C – P + 2 F = nº de grados de libertad C = nº de componentes P = nº de fases

3 Regla de las fases ¿Cuántas variables intensivas independientes es necesario definir para especificar el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y varios componentes? F = C - P + 2 C = N0 de componentes P = N0 de fases La regla de las fases nos permite determinar cuántas variables intensivas independientes hay en en sistema de varias fases y varios componentes. Este número de variables intensivas independientes se conoce como número de grados de libertad del sistema. En principio, para determinar el estado de equilibrio de un sistema tendríamos que especificar la temperatura, la presión y la composición de cada fase. Sin embargo, cuando el sistema está en equilibrio, el potencial químico de cada componente tiene el mismo valor en todas las fases lo que implica que las concentraciones en las distintas fases no son variables independientes. En base a consideraciones como esta es posible demostrar que el número de grados de libertad de un sistema (en el que no hay equilibrios químicas) está dado por la ecuación 1. Cuando hay equilibrios químicos, la constante de equilibrio impone nuevas restricciones a las concentraciones de manera que disminuye el número de grados de libertad del sistema. Lo mismo ocurre cuando tenemos especies cargadas y entonces aparecen restricciones debido a las condiciones de electroneutralidad de las fases. Las expresiones para F en estos casos pueden hallarse en los libros de texto aunque en este curso sólo utilizaremos la ecuación 1. C = C´ - r

4 Equilibrio en sistemas de 1 componente
F = 3 - P P = 1 F = 2 P = 2 F = 1 Cuando tenemos una sola fase, el sistema tiene dos grados de libertad. Estas dos variables son T y P ya que la composición está definida por tratarse de un sistema de un componente. Tener 2 grados de libertad significa que T y P pueden variarse independientemente sin que se modifique el número de fases. Cuando tenemos dos fases sólo tenemos un grado de libertad de manera que T y P no son independientes. Podemos considerar a T como función de P o viceversa. Esta funcionalidad se representa en un diagrama P Vs T como una curva. En la filmina se representan las curvas correspondientes a los equilibrios sólido-líquido, sólido-gas y líquido-gas. Cuando tenemos 3 fases no tenemos ningún grado de libertad. La temperatura y la presión a la que las tres fases coexisten en equilibrio están determinadas. Este punto se denomina punto triple. Punto de ebullición: temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión externa. Punto de ebullición normal: punto de ebullición a p = 1 atm. Punto de fusión: temperatura a la cual el sólido puro y el líquido puro coexisten en equilibrio a una determinada presión. Punto de fusión normal: punto de fusión a P= 1 atm. Punto crítico: temperatura por encima de la cual es imposible condensar la fase gaseosa. P = 3 F = 0

5 El número de Componentes
Sistema especies componentes PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) H2O ? H2O / etanol CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) NH4Cl(s) ClH(g) + NH3(g) o 2 Cind = no especies - no reacciones - otras (estequiometria)

6 Ley de distribución o reparto
Sistema de dos capas líquidas (2 componentes inmiscibles). Se agrega un tercer componente soluble en ambas. El tercer componente se distribuye en las dos capas de manera definida. En el equilibrio, la sustancia disuelta, independientemente de su cantidad total, se distribuye entre las dos capas en una relación de concentración constante, a temperatura constante:

7 Ley de reparto Se cumple en muchos casos siempre que la sustancia disuelta tenga el mismo peso molecular en ambos disolventes. Cuando la sustancia disuelta no tiene el mismo PM en ambas fases, la forma simple de la ley deja de ser válida. La ley solo es aplicable a especies moleculares que sean comunes a ambas fases.

8 Ley de reparto: asociación
Acido benzoico en agua: C6H5COOH (ácido debil, podemos despreciar ionización). Acido benzoico en benceno: (C6H5COOH)2 y una proporción pequeña de moléculas simples C6H5COOH. La ley de distribucion se cumple para C6H5COOH en ambas capas.

9 Fase II Ka n A An A Fase I  = n[An] / CII (grado de asociación)

10 a  1 Suponiendo que la ley de distribución sólo se aplique a las
moléculas sencillas, Si en la fase II las moléculas están completamente asociadas, a  1

11 Ley de Raoult Soluciones binarias de componentes volátiles
x1 + x2 = 1 p1 =x1p y p2 = x2p02 = (1-x1)p02 p = p1 + p2 = x1p01 + (1-x1)p02 p = p02 + (p01 - p02)x1 Fracción molar de A, xA Vapor Líquido Presión La adición de un soluto puede aumentar o disminuir la presión de vapor de la solución respecto de la del disolvente dependiendo de cual es el más volátil.

12 pmb = xmbp0mb y pb = xbp0b = (1-xmb)p0b
xb + xmb = 1 pmb = xmbp0mb y pb = xbp0b = (1-xmb)p0b p = pmb + pb = xmbp0mb + (1-xmb)p0b p = p0b + (p0mb - p0b)xmb Presión, torr Fracción molar de metilbenceno, X(C6H5CH3) Benceno metilbenceno Fracción molar de A, XA Presión total Presión parcial de A de B

13 Podemos expresar la presión total en función de y1, la fracción molar de 1 en el vapor:
y1 = p1/p p = p02 + (p01 - p02)x1

14 Regla de las fases En este caso, F = 4 - P ya que C = 2
Como P ≥ 1, Fmax = 3 Si trabajamos a T = cte. Se requiere solo dos variables adicionales para describir completamente el estado del sistema. Pueden ser (p, x1) ó (p, y1).

15 T = cte. Fracción molar de 1, x1 Fracción molar de 1, y1 Líquido Vapor Presión Líquido Vapor p = p02 + (p01 - p02)x1 Como x es una fracción molar en el líquido, no puede describir estados en el sistema que sean completamente gaseosos (sólo describe los estados por encima de la linea verde). Por otra parte y no puede describir un estado completamente líquido (sólo describe los estados por debajo de la curva verde). Los estados completamente líquidos son aquellos estables a altas presiones y los completamente gaseosos estables a bajas presiones. Sobre las linea coexisten ambas fases.

16 p = p02 + (p01 - p02)x1 Fracción molar de A Líquido Vapor Presión, p La curva superior se denomina curva del líquido. La curva inferior es la del vapor. El vapor es estable por debajo de la curva del vapor. El líquido es estable por sobre la curva del líquido. Los puntos entre las curvas representan estados del sistema en los que líquido y vapor coexisten en equilibrio.

17 ● c X p Fracción molar de A Líquido Vapor Presión ,p En la región entre las curvas del líquido y del vapor (equilibrio líquido-vapor), F = 2. Como T es fija, podemos elegir tanto p, como xA ó yA para describir el sistema. Considerando el punto c, la fracción X es la fracción molar del componente A (ó 1) en todo el sistema, líquido + vapor. A la presión p, coexisten en equilibrio líquido de composición xA (punto a) y vapor de composición yA (punto b).

18 Cambios de estado reduciendo la presión a T = cte.
En a  Líquido Cuando p se reduce hasta p1 aparece el primer vapor de composición a´1. Este primer vapor es mucho más rico en A que el líquido (a´1 > a1) ya que el componente A es el más volatil. Al disminuir más la presión, la composición total (l+v) llega a a”2 (a p2) Presión ,p Líquido Vapor Fracción molar de A Durante la reducción de p la composición del líquido varió a lo largo de la curva a1a2 y la del vapor según a´1a´2. Si reducimos la presión a p3, aquí sólo nos quedan vestigios de líquido a la composición a3 y casi todo vapor de composición a´3. En a4 sólo tenemos vapor. Aquí la composición del vapor es la misma que la del líquido original (a).

19 Diagramas temperatura-composición
p = p02 + (p01 - p02)x1 Si consideramos p = cte. las ecuaciones son relaciones entre la temperatura de equilibrio, la de ebullición, y x1 ó y1. Estas curvas se pueden determinar en forma teórica utilizando la ec. de Clausius-Clapeyron para ambos componentes y también se determinan experimentalmente.

20 Calentamos una mezcla líquida a presión constante desde una temperatura baja (a) hasta una alta (a”). En a el sistema es líquido y permanece así hasta alcanzar el punto l a T1. A T1 aparece el primer vapor de composición y. El vapor es mucho más rico en el componente 1, el más volátil (menor Teb). Este hecho constituye la base para la separación de mezclas volátiles por destilación. T01 T02 Cuando aumenta T, el estado se desplaza a a´ y la composición del líquido cambia continuamente a lo largo de l l´; y la del vapor a lo largo de v v´. Si la temperatura aumenta aún más, en v” desaparece el último vestigio de líquido de composición x”. En a” el sistema es todo vapor.

21 Aumenta T de la mezcla M hasta que la mitad haya pasado a vapor (D, comp. v) y el residuo quede como líquido (R, comp. l). Se extrae el vapor D y se condensa produciendo un destilado de la misma comp. Luego el Destilado se calienta hasta que mitad sea vapor D´(comp. v´) y mitad residuo R´(comp. l´). El residuo original R se trata del mismo modo para producir el destilado D´´ y el residuo R´´. Como D´´ y R´ tienen casi la misma composición, se juntan. El proceso se repite para las tres fracciones R´´, (D´´+R´) y D´. La continuación de este proceso produce finalmente un destilado que se aproxima a la composición del líquido más volátil y un residuo cuya composición se acerca a la del líquido menos volátil.

22 DESTILACION FRACCIONADA
Termómetro Refrigerante Agua Balón del destilado Balón de destilación Calentador Columna de

23 DESTILACION FRACCIONADA
Fracción molar de A, xA Temperatura, T Temperatura de ebullición del líquido Composición del vapor El proceso de destilación fraccionada puede ser representado por una serie de pasos en el diagrama T-comp. La mezcla inicial puede tener una temperatura y composición representada por a1. Hierve a la temperatura T2, y el vapor en equilibrio con el líquido tiene composición a´2. Si ese vapor se condensa (hasta a3 o debajo) el condensado que resulta hierve a T3 y da un vapor de composición a´3. Cuando la sucesión de vaporizaciones y condensaciones se continúa dentro de la columna, la composición del destilado se mueve hacia A puro (el componente más volátil).

24 Destilación fraccionada

25 Relaciones presión-composición y
temperatura-composición en disoluciones no-ideales Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composición, aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando están suficientemente diluidas. De hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las moléculas de soluto sólo interaccionan con el disolvente dada su dilución.

26 El modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolución son idénticas, sin embargo en gran parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, Pi> Pi ideal. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley de Raoult. El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolución que en los líquidos puros, también es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrógeno, pero no en los líquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal. El sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult.

27 Desviaciones de la ley de Raoult
Desviaciones positivas Desviaciones negativas Interacciones intermoleculares < que interacciones en el líquido puro Interacciones intermoleculares > que Interacciones en líquido puro

28 Disulfuro de carbono – acetona Cloroformo - acetona
Fracción molar de disulfuro de carbono, x(CS2) Presión, p/Torr P0(acetona) P0(cloroformo) Ley de Raoult (cloroformo) K(acetona) Henry Fracción molar de cloroformo, x(CHCl3) Presión, p/Torr

29 Cerca de X ~ 1, se cumple la ley de Raoult:
P = P0 X Cerca de X ~ 0, se cumple la Ley de Henry: P = kH X (KH constante de Henry, depende del soluto) Solución ideal diluida (Ley de Henry) Solución ideal (Ley de Raoult) Fracción molar de B, xB Presión Lo mismo vale si hay varios solutos volátiles, pero debe ser una solución diluida: Disolvente (Ley de Raoult) : P1 = X1P01 Solutos (Ley de Henry): Pj = kj Xj

30 Mezclas azeotrópicas Las mezclas ideales, o las que se apartan muy poco del comportamiento ideal, pueden separarse en sus constituyentes por destilación fraccionada. Si las desviaciones respecto de la ley de Raoult son tan notorias que producen un máximo o un mínimo en la curva de presión de vapor, entonces aparece un mínimo o un máximo correspondiente en la curva de la temperatura de ebullición. Estas mezclas no pueden separarse completamente en sus constituyentes por destilación fraccionada. La mezcla que tiene presión de vapor máxima o mínima se denomina mezcla azeotrópica.

31 Azeótropo de mínimo punto de ebullición
Temperatura de ebullición Líquido Composición Partiendo de un líquido R, la destilación fraccionada llevará por último a un destilado de composición Z2 y el residuo final se aproximará a C Partiendo de un líquido S, la destilación fraccionada llevará por último a un destilado de composición Z2 y el residuo final se aproximará a D

32 Azeótropo de máximo punto de ebullición
Temperatura de ebullición Composición Líquido Partiendo de un líquido P, la destilación fraccionada llevará por último a un destilado de composición A y el residuo final se aproximará a Z1. Partiendo de un líquido Q, la destilación fraccionada llevará por último a un destilado de composición B y el residuo final se aproximará a Z1

33 Equilibrios sólido líquido en mezclas: curvas de enfriamiento
Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos componentes (inmiscibles en la fase sólida) Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto al menos abundante (A) Punto de solidificación de la solución

34 Si la disolución es ideal
Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de la disolución en función de la composición. Solubilidad de A es la misma e independiente del disolvente Si la disolución es ideal

35 eutéctico Te única Líquido, P = 1 Temperatura Líquido + A(sólido)
Líquido+ B(sólido) eutéctico Te única Sólido Fracción molar de B, xB

36 Sistemas con eutéctico simple, inmiscibilidad en el estado sólido: Pb-Sb
Líquido enfriándose Se deposita sólido A desde el líquido Eutéctico solidificando Sólido Composición del líquido Tiempo Temperatura Composición, xA

37 Miscibilidad en el estado sólido : Cu-Ni
Curvas de enfriamiento Diagrama de fases P = cte. a ● Líquido c ● b ● Temperatura Sólido tiempo Fracción molar Si un sistema representado por a se enfría hasta b, se forma una solución sólida de composición c. La interpretación del diagrama es análoga al de los equilibrios líquido vapor.