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Equilibrios Heterogéneos. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. CONCEPTOS BÁSICOS. FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y químicas.

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1 Equilibrios Heterogéneos

2 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. CONCEPTOS BÁSICOS. FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y químicas comunes. COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema químicamente independiente. GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes, externas o internas (temperatura, presión, composición, etc.) que deben especificarse para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS El número de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple la siguiente relación: F = C – P + 2 F = nº de grados de libertad C = nº de componentes P = nº de fases

3 Regla de las fases ¿Cuántas variables intensivas independientes es necesario definir para especificar el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y varios componentes? F = C - P + 2 C = N 0 de componentes P = N 0 de fases C = C´ - r

4 Equilibrio en sistemas de 1 componente F = 3 - P P = 1F = 2 P = 2F = 1 P = 3F = 0

5 El número de Componentes Sistema especies componentes PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl 2 (g) 3 2 H 2 O ? 1 H 2 O / etanol 2 2 CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) 3 2 NH 4 Cl(s) ClH(g) + NH 3 (g) 3 1 o 2 C ind = n o especies - n o reacciones - otras (estequiometria)

6 Ley de distribución o reparto Sistema de dos capas líquidas (2 componentes inmiscibles). Se agrega un tercer componente soluble en ambas. El tercer componente se distribuye en las dos capas de manera definida. En el equilibrio, la sustancia disuelta, independientemente de su cantidad total, se distribuye entre las dos capas en una relación de concentración constante, a temperatura constante:

7 Ley de reparto Se cumple en muchos casos siempre que la sustancia disuelta tenga el mismo peso molecular en ambos disolventes. Cuando la sustancia disuelta no tiene el mismo PM en ambas fases, la forma simple de la ley deja de ser válida. La ley solo es aplicable a especies moleculares que sean comunes a ambas fases.

8 Ley de reparto: asociación Acido benzoico en agua: C 6 H 5 COOH (ácido debil, podemos despreciar ionización). Acido benzoico en benceno: (C 6 H 5 COOH) 2 y una proporción pequeña de moléculas simples C 6 H 5 COOH. La ley de distribucion se cumple para C 6 H 5 COOH en ambas capas.

9 n A A n A Fase II Fase I KaKa = n[A n ] / C II (grado de asociación)

10 Suponiendo que la ley de distribución sólo se aplique a las moléculas sencillas, Si en la fase II las moléculas están completamente asociadas,

11 Ley de Raoult Soluciones binarias de componentes volátiles x 1 + x 2 = 1 p 1 =x 1 p 0 1 y p 2 = x 2 p 0 2 = (1-x 1 )p 0 2 p = p 1 + p 2 = x 1 p (1-x 1 )p 0 2 p = p (p p 0 2 )x 1 La adición de un soluto puede aumentar o disminuir la presión de vapor de la solución respecto de la del disolvente dependiendo de cual es el más volátil. Fracción molar de A, x A Vapor Líquido Presión

12 Fracción molar de A, X A Presión total Presión parcial de A Presión parcial de B Presión Presión, torr Fracción molar de metilbenceno, X(C 6 H 5 CH 3 ) Benceno metilbenceno x b + x mb = 1 p mb = x mb p 0 mb y p b = x b p 0 b = (1-x mb )p 0 b p = p mb + p b = x mb p 0 mb + (1-x mb )p 0 b p = p 0 b + (p 0 mb - p 0 b )x mb

13 Podemos expresar la presión total en función de y 1, la fracción molar de 1 en el vapor: y 1 = p 1 /p p = p (p p 0 2 )x 1

14 Regla de las fases En este caso, F = 4 - P ya que C = 2 Como P 1, F max = 3 Si trabajamos a T = cte. Se requiere solo dos variables adicionales para describir completamente el estado del sistema. Pueden ser (p, x 1 ) ó (p, y 1 ).

15 Como x es una fracción molar en el líquido, no puede describir estados en el sistema que sean completamente gaseosos (sólo describe los estados por encima de la linea verde). Por otra parte y no puede describir un estado completamente líquido (sólo describe los estados por debajo de la curva verde). Los estados completamente líquidos son aquellos estables a altas presiones y los completamente gaseosos estables a bajas presiones. Sobre las linea coexisten ambas fases. Líquido T = cte. Fracción molar de 1, x 1 Fracción molar de 1, y 1 Líquido Vapor Presión p = p (p p 0 2 )x 1 Vapor

16 La curva superior se denomina curva del líquido. La curva inferior es la del vapor. El vapor es estable por debajo de la curva del vapor. El líquido es estable por sobre la curva del líquido. Los puntos entre las curvas representan estados del sistema en los que líquido y vapor coexisten en equilibrio. p = p (p p 0 2 )x 1 Fracción molar de A Líquido Vapor Presión, p

17 Considerando el punto c, la fracción X es la fracción molar del componente A (ó 1) en todo el sistema, líquido + vapor. A la presión p, coexisten en equilibrio líquido de composición x A (punto a) y vapor de composición y A (punto b). En la región entre las curvas del líquido y del vapor (equilibrio líquido-vapor), F = 2. Como T es fija, podemos elegir tanto p, como x A ó y A para describir el sistema. c X p Fracción molar de A Líquido Vapor Presión,p

18 Cambios de estado reduciendo la presión a T = cte. Durante la reducción de p la composición del líquido varió a lo largo de la curva a 1 a 2 y la del vapor según a´ 1 a´ 2. Si reducimos la presión a p 3, aquí sólo nos quedan vestigios de líquido a la composición a 3 y casi todo vapor de composición a´ 3. En a 4 sólo tenemos vapor. Aquí la composición del vapor es la misma que la del líquido original (a). En a Líquido Cuando p se reduce hasta p 1 aparece el primer vapor de composición a´ 1. Este primer vapor es mucho más rico en A que el líquido (a´ 1 > a 1 ) ya que el componente A es el más volatil. Al disminuir más la presión, la composición total (l+v) llega a a 2 (a p 2 ) Presión,p Líquido Vapor Fracción molar de A

19 T01T01 T02T02 Diagramas temperatura-composición p = p (p p 0 2 )x 1 Si consideramos p = cte. las ecuaciones son relaciones entre la temperatura de equilibrio, la de ebullición, y x 1 ó y 1. Estas curvas se pueden determinar en forma teórica utilizando la ec. de Clausius-Clapeyron para ambos componentes y también se determinan experimentalmente.

20 T01T01 T02T02 Calentamos una mezcla líquida a presión constante desde una temperatura baja (a) hasta una alta (a). En a el sistema es líquido y permanece así hasta alcanzar el punto l a T 1. A T 1 aparece el primer vapor de composición y. El vapor es mucho más rico en el componente 1, el más volátil (menor T eb ). Este hecho constituye la base para la separación de mezclas volátiles por destilación. Cuando aumenta T, el estado se desplaza a a´ y la composición del líquido cambia continuamente a lo largo de l l´; y la del vapor a lo largo de v v´. Si la temperatura aumenta aún más, en v desaparece el último vestigio de líquido de composición x. En a el sistema es todo vapor.

21 Aumenta T de la mezcla M hasta que la mitad haya pasado a vapor (D, comp. v) y el residuo quede como líquido (R, comp. l). Se extrae el vapor D y se condensa produciendo un destilado de la misma comp. Luego el Destilado se calienta hasta que mitad sea vapor D´(comp. v´) y mitad residuo R´(comp. l´). El residuo original R se trata del mismo modo para producir el destilado D´´ y el residuo R´´. Como D´´ y R´ tienen casi la misma composición, se juntan. El proceso se repite para las tres fracciones R´´, (D´´+R´) y D´. La continuación de este proceso produce finalmente un destilado que se aproxima a la composición del líquido más volátil y un residuo cuya composición se acerca a la del líquido menos volátil.

22 Termómetro Refrigerante Agua Balón del destilado Balón de destilación Calentador Columna de destilación DESTILACION FRACCIONADA

23 El proceso de destilación fraccionada puede ser representado por una serie de pasos en el diagrama T-comp. La mezcla inicial puede tener una temperatura y composición representada por a 1. Hierve a la temperatura T 2, y el vapor en equilibrio con el líquido tiene composición a´ 2. Si ese vapor se condensa (hasta a 3 o debajo) el condensado que resulta hierve a T 3 y da un vapor de composición a´ 3. Cuando la sucesión de vaporizaciones y condensaciones se continúa dentro de la columna, la composición del destilado se mueve hacia A puro (el componente más volátil). DESTILACION FRACCIONADA Fracción molar de A, x A Temperatura, T Temperatura de ebullición del líquido Composición del vapor

24 Destilación fraccionada

25 Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones no- ideales Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composición, aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando están suficientemente diluidas. De hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las moléculas de soluto sólo interaccionan con el disolvente dada su dilución.

26 El modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolución son idénticas, sin embargo en gran parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, P i > P i ideal. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley de Raoult. El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolución que en los líquidos puros, también es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrógeno, pero no en los líquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso P i < P i ideal. El sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult.

27 Desviaciones de la ley de Raoult Desviaciones positivasDesviaciones negativas Interacciones intermoleculares < que interacciones en el líquido puro Interacciones intermoleculares > que Interacciones en líquido puro

28 Disulfuro de Carbono Acetona Fracción molar de disulfuro de carbono, x(CS 2 ) Presión, p/Torr P 0 (acetona) P 0 (cloroformo) Ley de Raoult (cloroformo) K(acetona) Ley de Henry Fracción molar de cloroformo, x(CHCl 3 ) Presión, p/Torr Disulfuro de carbono – acetona Cloroformo - acetona

29 Cerca de X ~ 1, se cumple la ley de Raoult: P = P 0 X Cerca de X ~ 0, se cumple la Ley de Henry: P = k H X (K H constante de Henry, depende del soluto) Lo mismo vale si hay varios solutos volátiles, pero debe ser una solución diluida: Disolvente (Ley de Raoult) : P 1 = X 1 P 0 1 Solutos (Ley de Henry):P j = k j X j Solución ideal diluida (Ley de Henry) Solución ideal (Ley de Raoult) Fracción molar de B, x B Presión

30 Mezclas azeotrópicas Las mezclas ideales, o las que se apartan muy poco del comportamiento ideal, pueden separarse en sus constituyentes por destilación fraccionada. Si las desviaciones respecto de la ley de Raoult son tan notorias que producen un máximo o un mínimo en la curva de presión de vapor, entonces aparece un mínimo o un máximo correspondiente en la curva de la temperatura de ebullición. Estas mezclas no pueden separarse completamente en sus constituyentes por destilación fraccionada.. La mezcla que tiene presión de vapor máxima o mínima se denomina mezcla azeotrópica.

31 Partiendo de un líquido R, la destilación fraccionada llevará por último a un destilado de composición Z 2 y el residuo final se aproximará a C Partiendo de un líquido S, la destilación fraccionada llevará por último a un destilado de composición Z 2 y el residuo final se aproximará a D Líquido Composición Temperatura de ebullición Azeótropo de mínimo punto de ebullición

32 Partiendo de un líquido P, la destilación fraccionada llevará por último a un destilado de composición A y el residuo final se aproximará a Z 1. Partiendo de un líquido Q, la destilación fraccionada llevará por último a un destilado de composición B y el residuo final se aproximará a Z 1 Azeótropo de máximo punto de ebullición Temperatura de ebullición Composición Líquido

33 Equilibrios sólido líquido en mezclas: curvas de enfriamiento Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos componentes (inmiscibles en la fase sólida) Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto al menos abundante (A) Punto de solidificación de la solución

34 Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de la disolución en función de la composición. Solubilidad de A es la misma e independiente del disolvente Si la disolución es ideal

35 eutéctico T e única Líquido, P = 1 Fracción molar de B, x B Temperatura Líquido + A(sólido) Líquido+ B(sólido) Sólido

36 Sistemas con eutéctico simple, inmiscibilidad en el estado sólido: Pb-Sb Líquido enfriándose Se deposita sólido A desde el líquido Eutéctico solidificando Sólido enfriándose Composición del líquido Composición del líquido Tiempo Temperatura Composición, x A Líquido Sólido

37 Miscibilidad en el estado sólido : Cu-Ni tiempo Temperatura Curvas de enfriamientoDiagrama de fases Líquido Sólido P = cte. Fracción molar a b c Si un sistema representado por a se enfría hasta b, se forma una solución sólida de composición c. La interpretación del diagrama es análoga al de los equilibrios líquido vapor.


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