TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS

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1 TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMETRICAS
Gloria María Mejía Z

2 Gloria María Mejía Z Reacciones acido base Transferencia de protones
Reacciones de oxido-reducciòn Transferencia de electrones Gloria María Mejía Z

3 Dos átomos de Mg ceden 4 electrones a dos átomos de o
Reacciones redox acuosas No todas son acuosas 2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s) Dos átomos de Mg ceden 4 electrones a dos átomos de o Gloria María Mejía Z

4 VOLUMETRÍA REDOX Están basadas en reacciones volumétricas REDOX
Reacción REDOX Reacción en la que una o mas especies cambian su nº de oxidación. Oxidación y reducción tienen lugar de forma simultánea en la misma reacción. Agente oxidante Agente reductor * Provoca oxidación * Se oxida (pierde electrones) * Provoca reducción * Se reduce (gana electrones) Oxidación y reducción tienen lugar en la misma reacción!!. REACCIÓN NETA Gloria María Mejía Z

5 Ejemplo: Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2 E.O.: – – –2 Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones). Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones). Gloria María Mejía Z

6 REACCIÓN REDOX Gloria María Mejía Z

7 Estudio sistemático de las reacciones REDOX
Con independencia del montaje experimental, cualquier reacción REDOX, es el resultado de acoplar dos semirreaciones o procesos OX1 + ne- REd 1 Ce4+ + 1e- Ce3+ Fe2+ Fe3+ + 1e- RED2 OX2 + me- nRED2 + mOx1 m RED1 + n Ox2 Ce4+ + Fe2+ Fe3+ + Ce3+ ¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada por el POTENCIAL REDOX de cada semirreacción! Gloria María Mejía Z

8 POTENCIALES ESTÁNDAR Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan condiciones estándar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estandar del electrodo normal de hidrógeno al que se atribuye el valor de 0,00 voltios Todos los potenciales se refieren al E.N.H. Las especies disueltas son 1 M Las especies poco solubles son saturantes Los gases están bajo presión de 1 atmósfera Cualquier metal presenta conexión eléctrica Los sólidos están en contacto con el electrodo. Pt platinado SURGE ASÍ LA TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN de las distintas semirreaciones Gloria María Mejía Z

9 TABLA DE POTENCIALES Gloria María Mejía Z La tabla permite:
1. Comparar la fuerza REDOX de los sistemas (semireacciones) enfrentados: A mayor potencial, mayor poder Oxidante ( menor poder reductor) y viceversa Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio ácido 2. Predecir el sentido de la reacción cuando se enfrentan dos sistemas Ce4+ + e- = Ce3+ (2) (2) oxida a (1) La reacción que tiene lugar, sería: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Gloria María Mejía Z

10 Dependencia del potencial con la concentración
Ejemplos 1 Calcular el potencial de un electrodo de Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+ Y 0.01 M en Sn2+ 2 Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y Cr M. solución solución Gloria María Mejía Z

11 A 298 K Usando logaritmo decimal: Gloria María Mejía Z

12 Relación potencial-concentración
Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones El ejemplo más claro es la relación ente el potencial de un electrodo inmerso En una disolución que contiene iones del mismo: Ejemplo ¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un potencial de V vs E.NH.? En cualquier caso, los métodos potenciométricos ( lección siguiente) se usan preferentemente como indicadores de cambio de concentración mas que como métodos absolutos de medir concentraciones. Gloria María Mejía Z

13 Gloria María Mejía Z Reacciones REDOX en análisis químico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetrías REDOX Volumetrías REDOX Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetrías) Indicadores Pueden ser potenciométricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o bien inducen a cambios de coloración específicos Curvas de valoración Expresan variaciones del potencial en función de la concentración de agente valorante. Gloria María Mejía Z

14 Gloria María Mejía Z Curvas de valoración E = f (c) oxidimetrías
reductimetrías P.E zona buffer Gloria María Mejía Z

15 Forma de la curva de valoración
La curva de valoración es siempre simétrica si se intercambian el mismo número de electrones en ambas semirreacciones El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado de los potenciales correspondientes a las semirreacciones involucradas. La forma de la curva para un determinado sistema no depende de la concentraciones enfrentadas. Si hay dependencia en el salto de los potenciales enfrentados y/ o del número de electrones intercambiados. Gloria María Mejía Z

16 VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO A LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN DE LAS SEMIRREACCIONES INVOLUCRADAS 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL) E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V Gloria María Mejía Z

17 VARIACIÓN DE LA CURVA DE VALORACIÓN CON RESPECTO AL NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
1,40 1,30 1,20 1,10 POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V) 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 7,00 8,00 9,00 GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL) reactivo valorante (en bureta) : nº de electrones intercambiados 1 2 3 2 analito (en matraz) : nº de electrones intercambiados 1 1 1 2 Gloria María Mejía Z

18 Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio
Gloria María Mejía Z OXIDIMETRÍAS Permanganato-KMnO4 Dicromato potásico-K2Cr2O7 Eº= 1.51 V No es patrón primario Se estandariza con oxalato Sus disoluciones son inestables (MnO2) Sirve de “autoindicador” (violeta/incolora) Eº = 1.44 V (medio ácido) Es patrón primario Forma disoluciones muy estables Usa difenilaminosulfonato de bario (indicador) Yodo- I2 (I3-) Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- : I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS) Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso Como indicador se usa el complejo de almidón desde el principio (uso indirecto) No es patrón y se debe estandarizar con As2O3

19 Gloria María Mejía Z Reductimetrías Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O) El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente con dicromato. Se utiliza un medio de sulfúrico 2M Valoración indirecta con yoduro (I-) El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta razón se suele añadir al analito (oxidante) un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato sódico. (Yodometrías) El tiosulfato no es patrón primario y se estandariza con KIO3 +KI (descomposición en medio ácido) El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato

20 Gloria María Mejía Z Otras Aplicaciones Analíticas
Los agentes redox se usan también en la preparación de muestras ( oxidacion o reducción de alguno de sus componentes) muestra Reducción de muestras metal reductor Reductor de Walden Reductor de Jones La amalgama evita el desprendimiento de H2: La presencia del ácido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ ( precipitándola). Es menos vigoroso que el de Jones La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra

21 Tipos de electronálisis
Gloria María Mejía Z Tipos de electronálisis Potenciométrico: el potencial de equilibrio de un electrodo indicador se mide relativo a un electrodo de referencia Conductométrico: no distingue especie, mide la concentración del total de cargas Amperométrico y voltamétrico: en la ampero-metría se aplica un potencial fijo y se mide la corriente; en la voltametría se mide la corriente como función del potencial aplicado

22 POTENCIOMETRÍA Gloria María Mejía Z FUNDAMENTO:
Medición de la diferencia de potencial entre los electrodos de una celda formada por un electrodo sensible al analito (electrodo indicador) y un electrodo patrón (electrodo de referencia) Gloria María Mejía Z

23 *Potencial generado en la unión líquida (puente salino)
POTENCIOMETRÍA Los métodos potenciométricos están basados en medidas de potencial de celda (Ecel) Fundamento: Si en la celda diseñada, una de las semirreaciones se corresponde con un electrodo de referencia ( potencial constante) y la otra es dependiente de la concentración del analito (potencial indicador), teóricamente se puede calcular la concentración del mismo : E celda = Eind.-Eref.+ Eunión líquida* *Se entiende que la respuesta del electrodo indicador es Nerstiana No necesariamente la celda ha de ser galvánica ( existen otras formas de generar el potencial del electrodo indicador) Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integran en una misma celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial, puede obedecer a causas distintas (potencial de membrana). *Potencial generado en la unión líquida (puente salino) Gloria María Mejía Z

24 Gloria María Mejía Z ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproducible Potencial conocido Insensible a la composición de la solución Resistente Fácil de usar  ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO  ELECTRODO DE Ag/AgCl  ELECTRODO DE CALOMELANOS Gloria María Mejía Z

25 Gloria María Mejía Z ELECTRODO DE CALOMELANOS 0.1M 3.5 M sat 0.336 V
(KCl) E 25°C Hg, Hg2Cl2 l KCl (xM) ll Hg2Cl2 (s) + 2 e Hg (l) + 2 Cl- Tubo interno que contiene pasta de Hg, Hg2Cl2 y KCl Disco poroso Orificio pequeño Alambre conductor KCl saturado Respiradero Gloria María Mejía Z

26 al voltímetro respiradero alambre de Ag solución de KCl y AgCl
ELECTRODO DE Ag/AgCl Ag l AgCl(sat) , KCl(sat) ll AgCl (s) + 1 e Ag (s) + Cl- E AgCl / Ag = V La reacción que se da en este electrodo y el potencial vienen dados por al voltímetro respiradero alambre de Ag solución de KCl y AgCl KCl y AgCl sólidos tapón poroso Gloria María Mejía Z

27 Gloria María Mejía Z ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta rápida y reproducible a los cambios de concentración de un analito ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS Metales inertes Primera especie Segunda especie* * electrodo de Ag+ (indicador de Cl-):  ELECTRODOS DE MEMBRANA Vidrio Membrana líquida Membrana cristalina Gases Gloria María Mejía Z

28 Gloria María Mejía Z ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS Pt Au Ag
Electrodos metálicos: Un simple metal en contacto con sus iones en disolución La no reproducibilidad se debe a la formación de óxidos superficiales, tensiones..etc Gloria María Mejía Z

29 Gloria María Mejía Z Electrodos de membrana
*La generación de potencial es muy diferente al de los electrodos metálicos: los metálicos transfieren electrones y las membranas iones. El diseño es también muy distinto. Se denominan electrodos selectivos de iones. Su respuesta se relaciona como funcion px (pH, PCa..etc). Históricamente el electrodo de pH fue el primero. Clasificación: Las membranas pueden ser cristalinas y no cristalinas. Las no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH), o líquidas ( electrodo de calcio). Electrodo combinado de pH. Electrodo simple de pH. El electrodo de referencia externo se incorpora dentro del dispositivo. Gloria María Mejía Z

30 Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
El medidor de pH mide el pH de una solución usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centración de H+ de la solución. Es el ISE más común. El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentración de H+ y se conecta al dispositivo de control electrónico, que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla. Así, las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciométrica. Gloria María Mejía Z

31 Electrodo de pH (electrodo de vidrio)
El medidor de pH mide el pH de una solución usando un electrodo ion-selectivo (ISE) que tiene una delgada membraba de vidrio que es sensible a la con-centración de H+ de la solución. Es el ISE más común. El electrodo de pH produce un voltaje que es proporcional a la concentración de H+ y se conecta al dispositivo de control electrónico, que convierte el voltaje en una lectura de pH que aparece en la pan-talla. Así, las lecturas con un medidor de pH son de naturaleza potenciométrica. Gloria María Mejía Z

32 Esquema del electrodo de vidrio y el electrodo de referencia
Gloria María Mejía Z

33 Un medidor de pH consiste de una membrana H+-selectiva, un electrodo de referencia interno, un electrodo de referencia externo y un medidor con electrónica de control y pantalla de lectura. Los electrodos de pH comerciales seguido -combinan todos los electrodos en una unidad que luego se conecta al medidor de pH. Gloria María Mejía Z

34 Medidor de pH digital de mesa
Gloria María Mejía Z

35 Medidor de pH digital portátil
Gloria María Mejía Z

36 Mini-medidor de pH Gloria María Mejía Z

37 Gloria María Mejía Z Electrodo de vidrio (pH)
Electrodo selectivo de H3O+ Fundamento: Los iones H3O+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e interna de la membrana de SiO2 y la diferencia de concentraciones, genera un potencial eléctrico (de membrana EM). La composición del vidrio fija selectivamente el tipo de ión a retener.Típicamente en el caso del electrodo de pH: La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se generen parcialmente silicatos (el electrodo se sumerge siempre en agua).Los protones se intercambian con iones sodio en ambas paredes de la membrana, generándose un potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (E)m Cuando las concentraciones externas e internas son iguales, el potencial no siempre vale cero (potencial de asimetría) Gloria María Mejía Z

38 Gloria María Mejía Z Ecell = Eind-Eref (externo) Em EAg/AgCl
Eind. = EM + EAg/AgCl + E *asim Gloria María Mejía Z

39 no es solo hacia una sola especie, sino que otros iones presentes,
Coeficiente de selectividad *En la práctica, se comprueba que la respuesta de un electrodo selectivo no es solo hacia una sola especie, sino que otros iones presentes, pueden originan también algún tipo de respuesta al fijarse tambien. Esta circunstancia, obliga a introducir un nuevo término en la ecuación de respuesta del electrodo, que tiene en cuenta ese tipo de influencias: Coeficiente de selectividad (kH,M): Expresa la influencia de la especie (M) sobre la respuesta del electrodo. Em = cte log ([H+] +kHM[M]) Sus valores oscilan desde cero ( no interfiere M) hasta superior a 1. Ejemplo: el electrodo de vidrio en medios fuertemente alcalinos, responde tanto a los protones como a los iones sodio (error alcalino) ¡Incorporando Al2O3, B2O3,etc se han diseñado electrodos sensibles a Li+, Na+ y NH4 + ( apenas les afecta la concentración de protones pues presentan coeficientes de selectividad altos)! Gloria María Mejía Z

40 Gloria María Mejía Z Electrodos de membrana líquida
Utilizan como membrana un polímero orgánico saturado con un cambiador iónico líquido La interacción con iones a uno y otro lado de la membrana, genera un potencial que puede medirse. Gloria María Mejía Z

41 Gloria María Mejía Z Electrodos de membrana líquida
El cambiador líquido forma complejos con el analito. A uno y otro lado de la interfase, tiene lugar el intercambio: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca 2+ orgánico orgánico acuoso La diferente concentración de Ca2+ a ambos lados genera un incremento en el valor del potencial que se puede medir Ejemplos intervalo respuesta Ion interferencias Gloria María Mejía Z

42 Gloria María Mejía Z Electrodos sólidos
Electrodos de membrana cristalina Electrodo selectivo de fluoruros *Utiliza como membrana un cristal de LaF3 dopado con Eu (II), que facilita su conductividad. *La membrana se sitúa entre un electrodo de referencia interna y la disolución que se va a medir. *Responde selectivamente al F- en intervalo de 100 a 10-6 M (solo interfiere significativamente OH-) Electrodo de Cl- Existen distintos diseños comerciales que permiten respuestas a distintos tipos de aniones y cationes. Gloria María Mejía Z

43 Potenciometría directa: Consiste en relacionar directamente el
Aplicaciones analíticas Potenciometría directa: Consiste en relacionar directamente el potencial de la celda observada con la concentración del analito. (ecuación de Nerst) No es un buen método: Presupone comportamiento ideal del electrodo. Electrodo indicador de respuesta fija y constante. Sometido a errores siempre. Ecel. = K – 0.059/n pX (aniones) Ecel. = K /n pC (cationes) Gloria María Mejía Z

44 Gloria María Mejía Z Aplicaciones analíticas
Calibrado estandar: Consiste en observar la respuesta del electrodo a diferentes concentraciones estándar del analito y construir la curva de calibrado. Como la respuesta es logarítmica es conveniente usar patrones que varíen en unidades de 10 ( ejemplo: 1, 10, 100 y 1000 ppm) pcx 4. Adiciones estándar: Consiste en adicionar concentraciones estándar crecientes de analito a la muestra desconocida y representar la curva. La intercesión por extrapolación con el eje de abscisas proporciona la concentración de la muestra desconocida. Este método permite subsanar las dificultades del método directo relacionadas con errores que se pueden cometer o tiempos de respuesta lenta a bajas con- centraciones Gloria María Mejía Z

45 Gloria María Mejía Z Método de adiciones estándar E
concentraciones estándar añadidas Gloria María Mejía Z

46 Gloria María Mejía Z ELECTRODOS SELECTIVOS VENTAJAS DESVENTAJAS
RESPUESTA RÁPIDA ENSAYO NO DESTRUCTIVO POSIBILIDAD DE DISEÑOS ADAPTABLES NO IMPORTA COLOR DE LA MUESTRA DESVENTAJAS CONTAMINACIÓN DEL ELECTRODO INTERFERENCIAS VIDA ÚTIL LIMITADA Gloria María Mejía Z

47 AGRICULTURA: Nitrato, potasio calcio y cloruro en suelo
APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS AGRICULTURA: Nitrato, potasio calcio y cloruro en suelo AMBIENTE: Control analítico de cianuro,fluoruro sulfuro en efluentes, aguas naturales..etc ALIMENTOS: Nitrato y nitrito en alimentos base de carnes. Determinación de cloruros. Floruros en agua, bebidas etc. Calcio en leche Potasio en jugo de frutas. ANALISIS CLINICOS Calcio,potasio cloruro en suero, plasma Fluoruro en estudios dentales Gloria María Mejía Z

48 REACCIONES REDOX EN ANÁLISIS QUÍMICO
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidación del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc 2 En volumetrías REDOX Volumetrías REDOX Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante es un oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede ser una sustancia reductora (reductimetrías) Indicadores Pueden ser potenciométricos, o sustancias con propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o inducen a cambios de coloración específicos Curvas de valoración Expresan variaciones del potencial en función de la concentración de agente valorante. Gloria María Mejía Z

49 REQUISITOS DE LA REACCIÓN PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX
Cuantitativa (Constante de equilibrio alta) Selectiva Estequiometria definida Rápida Detección de la equivalencia Gloria María Mejía Z

50 AGENTES VALORANTES MAS USADOS
Reactivos oxidantes KmO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)4 I2 KIO3 KBrO3 Reactivos reductores Na2S2O3 I- Fe2+ Gloria María Mejía Z

51 CURVAS DE VALORACIÓN REDOX
Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa aproximadamente M con solución cérica M en medio H2SO4 1M Ce Fe 2+ 4+ 3+ Reacción de valoración solución valorante de Ce M 20.00 mL de solución ferrosa aprox M Gloria María Mejía Z

52 CURVA DE VALORACIÓN REDOX
Determinación del Punto de Equivalencia El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de concentraciones implicadas (caso general) (caso particular) Gloria María Mejía Z

53 Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente: Caso particular Gloria María Mejía Z

54 se trabaje en disolución ácida 1 M y muy diluida
Otros ejemplos Esto justifica que se trabaje en disolución ácida 1 M y muy diluida (E depende sólo de [Cr3+]) Gloria María Mejía Z

55 P.E zona buffer Gloria María Mejía Z

56 Gloria María Mejía Z

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59 Gloria María Mejía Z

60 CURVA DE VALORACIÓN DE UNA SOLUCIÓN FERROSA CON SOLUCIÓN DE Ce (IV)
1,50 1,40 1,30 1,20 POTENCIAL DE ELECTRODO CON RESPECTO AL ENH (V) 1,10 1,00 0,90 0,80 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 GASTO DE SOLUCIÓN VALORANTE (mL) Gloria María Mejía Z

61 INDICADORES REDOX Gloria María Mejía Z
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial de la celda (poseen propiedades REDOX) 2) específicos: reaccionan de forma específica con alguna especie que interviene en la reacción REDOX. 3) potenciométricos (miden el potencial durante la valoración) Indicadores generales color A color B El cambio perceptible tiene lugar a partir de una relacion: La dependencia de n es clara: Gloria María Mejía Z

62 Gloria María Mejía Z Ejemplos
1 Sal férrica de la 1-10 ortofenantrolina: 2 Ácido difenilaminosulfónico (útil en la valoración de Fe con dicromato) varía secuencialmente su color con el pH: Gloria María Mejía Z

63 Indicadores específicos
Son agentes químicos que actúan de forma específica sobre alguna especie química involucrada en la reacción volumétrica Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran número de valoraciones oxidimétricas y reductimétricas y que puede ser detectado con el indicador de almidón * complejo azul almidón + I3 - Esto permite realizar volumetrías con yodo, pese a su escaso poder oxidante. El indicador es rápido y sensible a la aparición de I2. Se puede usar el complejo (método indirecto). * I2 + I- I3 - Gloria María Mejía Z

64 Gloria María Mejía Z

65 Gloria María Mejía Z APLICACIONES
Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como: Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera, en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc 3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis volumétrico, potenciométrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como: 1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones 2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones) Gloria María Mejía Z

66 Gloria María Mejía Z APLICACIONES ANALÍTICAS
Los agentes redox se usan tanto en la preparación de muestras como en valoraciones muestra Reducción de muestras metal reductor Reductor de Walden Reductor de Jones La amalgama evita el desprendimiento de H2: La presencia del ácido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ ( precipitándola). Es menos vigoroso que el de Jones La reducción permite asegurar un sólo estado más bajo de oxidación de la muestra Gloria María Mejía Z

67 * Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas)
Oxidación de muestras * No asegura un solo estado de oxidación mas elevado de los componentes de la muestra * Se requiere ELIMINAR el exceso de oxidante (no se usan columnas) Ejemplos (2) (1) (NH4)2 S208 persulfato amónico Na2 BiO3 (bismutato sódico) Se añade a la muestra y se lleva a ebullición Es poco soluble y hay que filtrar Capaz de oxidar el Mn2+ a MnO4 - Capaz de oxidar en medio ácido: (3) El exceso se elimina fácilmente: H2O2Peróxido de hidrógeno *El exceso se elimina fácilmente por ebullición * Oxidante débil Gloria María Mejía Z

68 CONCLUSIONES Gloria María Mejía Z
Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como: 1 Tecnológico : producción de energía eléctrica, electrolisis..etc 2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmósfera, en las aguas naturales, síntesis de productos naturales ...etc 3. En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de muestras, análisis volumétrico, potenciométrico..etc La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como: 1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones 2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones) Gloria María Mejía Z

69 Titulación potenciométrica
Tipos: ácido-base redox precipitación - complejométricas Gloria María Mejía Z

70 Cuidados con los ISE Los ISE son susceptibles a varias interferencias. Por lo tanto, las muestras y los estándares se diluyen 1:1 con una solución amortiguadora y ajustadora de la fuerza iónica total (total ionic strength adjuster and buffer, TISAB). La TISAB consiste de 1 M NaCl para ajustar la fuerza iónica, amortiguadora de ácido acéti-co/acetato para controlar el pH y un agente acomple-jante de metales. Gloria María Mejía Z

71 AMPEROMETRIA Como su nombre lo indica esta técnica implica la medición de la cantidad de corriente que circula por el circuito de medida. Gloria María Mejía Z

72 • Voltametria lineal y cíclica • Voltametria de pulso normal
• Voltamperometria (Voltametría) • Metodologías electroanáliticas en las que la información cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la medida de intensidad de corriente en función del potencial aplicado a un electrodo de trabajo. • Dependiendo del tipo de perturbación de potencial y de otras condiciones experimentales se pueden separar en varias técnicas voltamétricas: • Polarografia • Voltametria lineal y cíclica • Voltametria de pulso normal • Voltametria de pulso diferencial • Voltametria de onda quadrada • etc. Gloria María Mejía Z

73 •Voltamperograma Gloria María Mejía Z

74 Polarografia • La polorografìa es una subclase da voltametria lineal en el que el electrodo de trabajo es un electrodo goteante de mercúrio (DME) • Las características especiales se basan en la renovación de la superficie del electrodo catódico. • Determinaciòn de un gran número de especies Gloria María Mejía Z

75 • Polarografia Respuesta - Polarograma Gloria María Mejía Z

76 Polarografia Gloria María Mejía Z

77 Qué tipo de información se puede obtener a partir del polarograma?
• A través de tratamiento matemático se llega a: Id = 708.n.D1/2.m2/3.t1/2.C Ec. Ilkvic • Donde: Id es la corriente límite de difusón (A), D es coeficiente de difusión (cm2.s-1), m la velocidad de flujo de mercúrio (g.s-1), t tiempo (s) y C la concentración (mol.cm-3). La corriente Promedio se obtiene cambiando la constante en la Ec de Ilkovic, 607 en lugar de 708. Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C • Para determinar el coeficiente difusión es necesario sustraer la corriente residual (corriente capacitiva o corriente no faradáica). • Esto es posible a través de una medida sobre el electrólito soporte (un blanco). Gloria María Mejía Z

78 Potencial de media onda
• El potencial de media onda está relacionado con el potencial de equilíbrio (potencial formal) de acuerdo con la siguiente ecuación: E1/2 = E*+ RT log(DR/Dα)1/2 nF Esta ecuación muestra que el potencial es una característica de una especie electroactiva en particular. • Esto muestra que es posible identificar una sustancia a partir de una onda polarográfica. Gloria María Mejía Z

79 Gloria María Mejía Z Potencial de media onda
Grupos Funcionales reducibles sobre un Eletrodo Goteante de Mercúrio. Gloria María Mejía Z

80 requieren calibración I ≠ 0
Culombimetría Reducción u oxidación electródica de un analito para lograr su conversión cuantitativa. Ventajas: Moderada selectividad, sensibilidad y rapidez; exactitud y precisión; No requieren calibración I ≠ 0 Culombimetría 􀃆 potencial constante 􀃆 intensidad constante Gloria María Mejía Z