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EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS PROF. ANTONIO OTERO MONTERO CURSO DE VERANO. UCLM.Albacete. Julio 2008.

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1 EL HIDRÓGENO EN PROCESOS CATALÍTICOS PROF. ANTONIO OTERO MONTERO CURSO DE VERANO. UCLM.Albacete. Julio 2008

2 LA CATÁLISIS INCIDE DE FORMA PREDOMINANTE EN LOS PROCESOS QUÍMICOS INDUSTRIALES ES UNA CIENCIA CRUCIAL PARA EL DESARROLLO DE LA INDUSTRIA QUÍMICA MÁS DE UN 80 % DE LOS PRODUCTOS QUÍMICOS MANUFACTURADOS SE OBTIENEN MEDIANTE PROCESOS CON AL MENOS UNA ETAPA QUE PRECISA DE UN CATALIZADOR.

3 EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES H 2 + Co-reactantes + catalizador HOMOGÉNEOS HETEROGÉNEOS COMMODITIES (Productos químicos básicos) FINE CHEMICALS (Productos químicos de alto valor añadido) FINE CHEMISTRY BULK CHEMISTRY

4 EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES 2. FINE CHEMISTRY: 1. BULK CHEMISTRY: ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS: - SÍNTESIS DEL AMONIACO - SÍNTESIS DE METANOL - PROCESOS FISCHER-TROPSCH - PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO EN LA INDUSTRIA DEL PETROLEO (HIDRODESULFURACIÓN) - PROCESO OXO (HIDROFORMILACIÓN) -HIDROGENACION DE GRASAS VEGETALES INSATURADAS: MARGARINAS -PROCESOS DE HIDROGENACION ENANTIOSELECTIVA CON ESPECIAL INCIDENCIA EN LA INDUSTRIA FARMACEUTICA

5 EL HIDRÓGENO EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS INDUSTRIALES - EL HIDRÓGENO CONSTITUYE, SIN DUDA, UNO DE LOS REACTIVOS MÁS EMPLEADOS EN LOS PROCESOS CATALÍTICOS - UN IMPORTANTE PORCENTAJE DEL HIDRÓGENO PRODUCIDO A PARTIR DE DIFERENTES FUENTES, ESPECIALMENTE GAS NATURAL, SE TRANSFORMA EN DISTINTOS TIPOS DE PROCESOS CATALÍTICOS CH 4 + H2OH2OCO + 3H 2 Gas de Síntesis PROCESO DE STEAM-REFORMED DEL GAS NATURAL

6 ALGUNOS EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO SINTESIS DEL AMONIACO: (PROCESO HABER-BOSCH) - ES UNO DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS MÁS ANTIGUOS EN PRODUCCIÓN: FRITZ- HABER, PATENTE DE H 2(g) + N 2(g) 2NH 3 = KJ·mol -1 (298 K) - EL AMONIACO ES UNO DE LOS COMMODITIES QUE SE PRODUCE EN MAYOR CANTIDAD: ~ 100 MILLONES DE TONELADAS ANUALES (1990), CON UNA PREVISION DE CRECIMIENTO ANUAL DEL 2 %. - APLICACIONES; FERTILIZANTES, PRODUCTOS QUÍMICOS (HNO 3 ), EXPLOSIVOS (NH 4 NO 3 ), FIBRAS (NYLON), ETC. - ES UN PROCESO CATALÍTICO QUE CORRESPONDE A UNA REACCIÓN QUÍMICA MUY SIMPLE: PROCESO EXOTÉRMICO, FAVORECIDO TERMODINÁMICAMENTE A ALTAS PRESIONES Y BAJAS TEMPERATURAS (PRINCIPIO DE LE CHATELIER)

7 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) -CONDICIONES DE OPERACIÓN: - TEMPERATURA MEDIA (~450 ºC) - ALTAS PRESIONES ( BAR) CATALIZADOR DE HIERRO POROSO DE ALTA ÁREA SUPERFICIAL, CONSTITUIDO POR MICROCRISTALES DE Fe-, QUE ACTÚAN COMO LOS CENTROS CATALÍTICAMENTE ACTIVOS. 400 ºC H 2(G) / N 2 SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO: - EL CATALIZADOR EMPLEADO EN EL PROCESO TECNOLÓGICO ACTUAL ES CASI IDÉNTICO AL FORMULADO EN LA PATENTE DE HABER (1910). - SE TRATA DE UN CATALIZADOR DE Fe, PREPARADO A PARTIR DE UNA MAGNETITA, Fe 3 O 4, CON PROMOTORES BASADOS EN ÓXIDOS DE Al, Ca Y K; Al 2 O 3, CaO Y K 2 O, QUE SON FUNDIDOS Y POSTERIORMENTE REDUCIDOS (CATALIZADOR DE BASF). - LOS CATIONES Al 3+, Ca 2+, Y K + NO SE VEN AFECTADOS; Al 2 O 3 Y CaO EVITAN LA SINTERIZACIÓN DE LAS PEQUEÑAS PARTÍCULAS DE Fe-.

8 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: - LAS MOLÉCULAS DE H 2 Y N 2 SUFREN, EN LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES DE TRABAJO, PROCESOS DE ADSORCIÓN DISOCIATIVA. - LOS ÁTOMOS DE N ADSORBIDOS FORMAN NITRUROS DE SUPERFICIE, EN UNA DISTRIBUCIÓN COMO LA REPRESENTADA EN LA FIGURA, DONDE APARECE TAMBIÉN LA DISTRIBUCIÓN DE LOS ÁTOMOS DE H. - LOS ÁTOMOS DE N SON ESTÁTICOS, EN TANTO QUE LOS ÁTOMOS DE H SON MUY MÓVILES. Átomos de Fe Átomos de N Sección vertical Átomos de Fe Átomos de H

9 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: 1. Proceso de adsorción disociativa 2. Reacción de los átomos adsorbidos 3. Proceso de desorción del producto N 2, (g)N2*N2* 2 N* H 2, (g)2 H* N* + H*NH* NH 2 * H* NH 3 * NH 3, G MECANISMO SIMPLIFICADO DE LA SINTESIS DE NH 3

10 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH 3 : Esquema de una planta de producción de NH 3

11 5 SÍNTESIS DEL AMONIACO (PROCESO HABER-BOSCH) SOBRE LA TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DEL NH 3 : Desulfurization (hydrotreating) Co/Mo catalyst, 40 bar 1 2 Adsorption of H 2 S with ZnO 3 Primary reformer Ni Catalyst, 830 ºC 4 Secondary reformer Ni Catalyst, 1000 ºC High-temparature conversion for H 2 generation Fe catalyst, 400 ºC 6 Low-temperature conversion Cu catalyst, 220 ºC 7 Methanization: removal of CO/CO 2 traces Ni catalyst, 250 ºC 8 NH 3 -Synthesis Fe catalyst, 300 bar, ºC H 2, gas natural Steam Air Washing N2N2 H2H2 CO 2 Amoniaco N 2 +3 H 2 2 NH 3 CO +3 H 2 CH 4 + H 2 O CO +H2OH2OCO 2 + H 2 Combustion of residual methane CH 4 +H2OH2OCO + 3H 2 H 2 S +ZnOZnS + H 2 O (CH 3 ) 2 S +2H 2 2 CH 4 + H 2 S

12 ALGUNOS EJEMPLOS DE PROCESOS CATALITICOS HETEROGÉNEOS CON PARTICIPACION DEL HIDROGENO a. SINTESIS DE METANOL: - LA SÍNTESIS DE METANOL A PARTIR DE CO + H 2 ES UN PROCESO CONOCIDO DESDE LOS AÑOS LA PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIÓN SE CONSTRUYÓ EN ALEMANIA EN 1923: - ACTUALMENTE SE EMPLEA EL PROCESO ICI (INTRODUCIDO EN LOS AÑOS 1960): CONVERSIÓN DE CO, CO 2 E H 2 EN CH 3 OH, CON UN CATALIZADOR DE COBRE, ÓXIDO DE CINC (ZnO) Y ALUMINA (Al 2 O 3 ) A T as ºC. SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO: Proceso exotérmico CO + CH 3 OH = - 92 KJ/mol 2H 2 - EL METANOL ES UN COMMODITY DEL QUE SE PRODUCEN 13 MILLONES DE TONELADAS AL AÑO (1987). - APLICACIONES: FABRICACIÓN DE FORMALDEHÍDO, ÁCIDO ACÉTICO, COMBUSTIBLE DE ALTO ÍNDICE DE OCTANO. - EN EL PROCESO DE ALTA PRESIÓN: ZnO/Cr 2 O 3, T as ºC, P= bar. - EN EL PROCESO DE BAJA PRESIÓN (ICI): Cu/ZnO/Al 2 O 3, T as ºC, P= bar.

13 a. SINTESIS DE METANOL: - EN LAS CONDICIONES CATALÍTICAS DEL PROCESO, SON PREVISIBLES LOS SIGUIENTES PROCESOS: -LA PREGUNTA NO TIENE UNA RESPUESTA EXCLUSIVA. SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO: ¿ La fuente de carbono del metanol es el CO ó el CO 2 ? CO + CO 2 + H 2 H2OH2O SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES PROPUESTAS MECANÍSTICAS: - PROPUESTAS QUE IMPLICAN LA PARTICIPACIÓN DE CO: CO +2H 2 CH 3 OH CO 2 +3H 2 CH 3 OH + H 2 O a. b.

14 a. SINTESIS DE METANOL: Propuesta que implica la participación de CO 2 : SOBRE EL MECANISMO ÍNTIMO DEL PROCESO:

15 RCH=CH 2 + CO + H 2 RCH 2 CH 2 CHO + RCH-CHO TAMBIEN EXISTEN EJEMPLOS CLÁSICOS DE PROCESOS CATALÍTICOS HOMOGÉNEOS CON PARTICIPACIÓN DEL HIDRÓGENO PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN DE OLEFINAS: CH 3 Aldehído normal Aldehído ramificado (iso) -O. ROELEN (1938) (Ruhrchemie)

16 PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN Tipos de Catalizadores: - Catalizador de Cobalto no modificado, CoH(CO) 4 - Catalizador de Cobalto modificado, CoH(CO) 3 (PR 3 ) - Catalizador de Rodio modificado, RhH(CO) n (PR 3 ) 4-n total Rh Co Características de los catalizadores de cobalto y rodio CoH(CO) 4 CoH(CO) 3 (PR 3 )RhH(CO) n (PR 3 ) 4-n T de trabajo ( o C) P de trabajo (bar) metal/olefina (%) fosfina/catalizador - 3 > 100 aldehidos (%) a n-aldehido (n-alcohol) alcoholes alcanos alquenos otros productos a Para un 1-alqueno diferente del propeno

17 PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN Dos procesos de hidroformilación de gran tonelaje: - Proceso LP OXO (DOW), para la producción de n-butanal: - Proceso de hidroformilación de -Olefinas, procedentes del proceso SHOP (SHELL)

18 PROCESOS DE HIDROFORMILACIÓN Aspectos mecanísticos:

19 LA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO PRODUCCIÓN EN MENOR ESCALA. LAS ESPECIES QUÍMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MÁS COMPLEJAS. MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES HOMOGÉNEOS. SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUÍMICA, COSMÉTICA, AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA POLIMEROS, ETC. ELEVADO VALOR AÑADIDO. GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS. FINE CHEMICALS (PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO) SUBSECTOR DE LA QUÍMICA FINA (PRODUCCIÓN MENOR). ENORME VALOR AÑADIDO. GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUÍMICAS. PROCESOS SÍNTETICOS MUY ELABORADOS. PROCESOS DISCONTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE CATALIZADORES HOMOGÉNEOS. GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS. PRODUCTOS FARMACEUTICOS

20 QUIRALIDAD Y FÁRMACOS Ventas anuales de fármacos homoquirales: 5000·10 6 euros 100 fármacos más vendidos (1994): enantiómero puro 20% mezcla racémica 21% no quiral 33% biológico 26% Fármacos aprobados en 1997: enantiómero puro 30% mezcla racémica 9% no quiral 57% mezcla diastereoisómeros 4%

21 QUIRALIDAD Y FÁRMACOS

22 ¿ CÓMO PREPARAR PRODUCTOS HOMOQUIRALES ? * ** * * ** * + racémico Resolución de un racémico + Catálisis asimétrica (enantioselectiva) Multiplicación de la quiralidad ** *

23 RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRÁCTICO DE LA CATÁLISIS ASIMÉTRICA. PREMIOS NOBEL DE QUÍMICA 2001 WILLIAM S. KNOWLES, 1917 MONSANTO (RETIRADO 1986) RYOJI NOYORI, Prof. NAGOYA K. BARRY SHARPLESS, Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA

24 PROCESOS CATALÍTICOS ASIMÉTRICOS DE INTERÉS INDUSTRIAL *HIDROGENACIÓN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS). *CICLOPROPANACIÓN DE OLEFINAS. *EPOXIDACIÓN DE OLEFINAS. UN EJEMPLO: HIDROGENACIÓN DE OLEFINAS.

25 HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA DE AMIDOACRILATOS Substratos amidoacrílicos: Ligando (R,R)-DIOP73 (R)85 (R)84 (R) (R,R)-DIPAMP90 (S)96 (S)94 (S) (S,S)-NORPHOS95 (R)95 (R)94 (R) (S,S)-BPPM99 (R)91 (R)86 (R) (S)-BINAP98 (R)100 (R)79 (R) (S,R)-BPPFA76 (S)93 (S)86 (S)

26 HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS HIDROGENACIÓN ENANTIOSELECTIVA DE ALQUENOS: EL SUEÑO: Catalizadores con estereoselectividad igual al de las enzimas LA REALIDAD: La síntesis de la Levodopa, producida por Monsanto desde 1974 EL CONTEXTO: Desarrollo de catalizadores homogéneos para hidrogenación, modificables en el ligandos Síntesis de fosfinas homoquirales Necesidad de producir fármacos homoquirales William S. Knowles Premio Nobel 2001

27 HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru CATALIZADORES: Ryoji Noyori Premio Nobel 2001

28 HIDROGENACIÓN ASIMÉTRICA. CATALIZADORES DE Ru APLICACIONES:


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