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El agua cambia de fase : se presenta líquido, gas (vapor) o sólido (hielo) según P y T Ejemplo: a 1 atm: hielo líquido (a 0ºC) vapor (a 100ºC; al pasar,

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Presentación del tema: "El agua cambia de fase : se presenta líquido, gas (vapor) o sólido (hielo) según P y T Ejemplo: a 1 atm: hielo líquido (a 0ºC) vapor (a 100ºC; al pasar,"— Transcripción de la presentación:

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2 El agua cambia de fase : se presenta líquido, gas (vapor) o sólido (hielo) según P y T Ejemplo: a 1 atm: hielo líquido (a 0ºC) vapor (a 100ºC; al pasar, se forman gotitas, condensación)

3 El agua cambia de fase : se presenta líquido, gas (vapor) o sólido (hielo) según P y T Ejemplo: a 1 atm: hielo líquido (a 0ºC) vapor (a 100ºC; al pasar se forman gotitas, condensación) Condensación en otros fluidos y algo parecido en otros muchos fenómenos naturales de formación de orden aparentemente distintos (aleaciones Al-Zn al coagularse en grumos, paramagnetos Fe pasar a imanes,…) Estos cambios tienen un punto crítico, donde propiedades son sorprendentes y la naturaleza se empeña en misma estrategia.

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5 Origen microscópico condensación se entiende cualitativamente: moléculas agua en vapor no reposo, sino agitadas, moviéndose más rápidamente cuanto mayor T Este efecto aleatorio predomina en gases sobre tendencia a formar estructuras debida a atracciones mutuas a media distancia: Así, carácter gas debido a agitación térmica; enfriando, disminuye veloc. media moléculas más atracción más prob. de que moléculas muevan solidariamente o sean atrapadas por las superficies frías, en cuyas proximidades se frenan Mismo efecto incrementando densidad de moléculas, que aumenta presión, dificulta el movimiento y se hacen más probables las interacciones. aumentar densidad o P o disminuir T sin modificar P ordena microscópicamente el vapor, aparecen agrupaciones de moléculas, q tienden a crecer, precursoras de gotas macroscópicas líquido que coexisten con vapor. Esto se observa bien en opalescencia crítica (Andrews, s. XIX; Einstein 1910) Estas velocidades son enormes; pueden estimarse en

6 Enfriando lentamente ampolla con CO 2 (pto. crítico accesible), fluido, incoloro y transparente, se hace de pronto lechoso y opaco Opalescencia = aumento anómalo dispersión luz al atravesar fluido; anuncia inminente punto crítico: Tamaño típico agrupamientos microscópicos (gotas todavía invisibles, diámetro micra = 10 4 Å = mm) coincide con λ luz visible Enfriando, opalescencia desaparece: agrupamientos han crecido y ya no interfieren radiación visible. Finalmente, a menos T, se hacen macroscópicos y visibles

7 Pueden verse en la red vídeos (aunque generalmente faltos de explicaciones) de realizaciones de estos experimentos. También en el punto crítico de sistemas binarios

8 Energía no cte. en equilibrio, sino que fluctúa con t alrededor media U. Ejemplos en experimentos (energías vs. tiempos) : ¿Cómo son estas fluctuaciones?

9 Energía no cte. en equilibrio, sino que fluctúa con t alrededor media U. Ej., sea sistema en canónica (N=cte.), con espectro {E r } y temp. β = 1/kT Energía interna es U = E = r E r exp(–βE r ) / r exp(–βE r ) pero dβ = –dT/kT 2 U/ β = –kT 2 ( U/ T) y se concluye donde E r = constante r V = constante (aquí espectro sólo es cambiado por V ), y C V = ( U/ T)V luego se tiene finalmente que…

10 Fórmula Einstein: ( E) 2 E 2 – E 2 = kT 2 C V relaciona micro/macro Intuitivo: a mayor capacidad calorífica, más favorable a acumular energía en región a expensas de regiones próximas C V y ( E) 2 N (macroscóp.) pero relativa: E / E N –1/2 0, salvo que C V, diverge en pto. crítico y por tanto E también caso de Ising:

11 Energía no cte. en equilibrio, sino que fluctúa con t alrededor media U. Ejempls. en experimentos (energías vs. tiempos) :

12 N En realidad, esto es resultado parcial de cálculo más general que demuestra que la distribución energía p(E) es gausiana centrada en U = E con dispersión o anchura = (2kT 2 C V ) 1/2 y se transforma en una delta de Dirac si sistema macroscópico N :

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17 Fórmula Einstein: ( E) 2 E 2 – E 2 = kT 2 C V relación micros./macros. Intuitivo: a mayor capacidad calorífica, más favorable a acumular energía en región a expensas de regiones próximas C V y ( E) 2 N (macroscóp.) pero relativa: E / E N 1/2 0, salvo que C V, diverge en pto. crítico y por tanto E también Cálculo N en macrocanónica, relaciona esto con opalescencia crítica: De aquí sale enseguida ρ, q diverge en pto. crítico, pues ( P/ V) T TC 0 (las isotermas críticas son casi horizontales) de modo q K T TC luego hay importantes fluctuaciones relativas en la densidad (¡gotitas!) Referencias: ver Pathria y/o Balescu, pero una buena alternativa (Gallavotti) es

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23 Compresibilidad reducida del C0 2 versus densidad reducida. En cada isoterma se indica, en por ciento, cuánto difiere su T de la crítica. (La compresibilidad reducida – sin unidades – se mide como el cambio relativo en V por unidad de cambio de P.) Opalescencia en C0 2 cuasicrítico. Las imágenes muestran cómo se extiende progresivamente la opalescencia al acercarse a T C. En la 1ª imagen, comienza donde se encontraba el menisco líquido-vapor. En la última, atraviesa la celda un haz rojo para facilitar la apreciación.

24 Una clara demostración del fenómeno de opalescencia crítica.

25 Correlación = medida de falta de independencia entre agentes Moléculas en gota están correlacionadas, pues forman el objeto concreto, pero son bastante independientes de las otras que, separadas entre sí, forman gas alrededor. longitud de correlación = distancia media hasta donde se extiende la dependencia, (T) En condensación, proporcional al tamaño de las gotas, ej., radio medio, R.

26 ¿Y si no hay gotas? tamaño molécula a T muy alta (solo vapor), pues moléculas son entonces independientes micra poco antes del punto crítico (opalescencia). En cualquier caso, en vapor (no gotas), es microscópica, o macroscópicamente despreciable, 0. En la curva vapor-líquido, gotas visibles y (T) R(T) 1mm, macroscópicamente medible, creciendo a medida que todo el vapor se transforma en líquido Cuando todo líquido, izquierda de la curva vapor-líquido, R pierde significado. ¿Y en el punto crítico?

27 ¿Y si no hay gotas? tamaño molécula a T muy alta (solo vapor), pues moléculas son entonces independientes micra poco antes del punto crítico (opalescencia). En cualquier caso, en vapor (no gotas), es microscópica, o macroscópicamente despreciable, 0. En la curva vapor-líquido, gotas visibles y (T) R(T) 1mm, macroscópicamente medible, creciendo a medida que todo el vapor se transforma en líquido Cuando todo líquido, izquierda de la curva vapor-líquido, R pierde significado. ¿Y en el punto crítico? diverge en el punto crítico Si nos acercamos a T C con P = cte, por la derecha (como figura): observaremos crece rápidamente al disminuir T–T C, esto es, T–T C – ν Esta divergencia de hace irrelevante cualquier otra longitud finita o escala: es la invariancia de escala

28 El promedio s 0 s n describe correlaciones entre, ej., espines; s 0 s n = 1 en T = 0, donde todos están alineados; pero, como en fluidos y otros sistemas, aquí se define la función de correlación par, g(r) = s 0 s n – s 0 s n donde r es la separación entre 0 y n, que resta el promedio suponiendo que los espines son independientes. Esta función se parametriza de hecho, para r suficientemente grande: g(r) = e –r/ξ / r d–2+η donde d es la dimensión del espacio en cuestión, η es un exponente crítico (η = 1/4 para Ising en d = 2) y ξ(T) es la longitud de correlación, que diverge en el punto crítico y entonces g(r) decae algebraicamente: ξ(T) 1 / T–T C ν, g(r) 1 / r d–2+η cuando T T C ee, suele decrecer expon. salvo que ξ sea enorme

29 Configuraciones estacionarias (típicas) del modelo de Ising: cambios en la morfología con incremento de la longitud de correlación al disminuir la temperatura acercándose al caso crítico divergente: Simulaciones interactivas: T = 2 Tc T = 105 Tc T = Tc

30 Segregación a bajas temperaturas : Segregación a bajas temperaturas (para comparar arriba con caso crítico) :

31 Parámetro de orden mide grado orden en fenómeno y la diferencia entre las fases definición depende del fenómeno; en condensación, = diferencia entre densidades gas (fase desordenada) y líquido (fase con orden molecular): Δρ = ρ vapor (T) ρ líquido (T) vapor líquido en punto crítico, => Δρ tiende a anularse: Δρ TT C β ( β = exponente crítico) si T T C (propiedad compartida por muchísimos materiales de naturaleza muy diversa, independientemente de su estructura microscópica.) Δρ = máximo en cero absoluto (sistema completamente ordenado) Δρ = 0 para T > T C (no orden macroscópico). Universal scaling in liquid gas transition for 8 different liquids: E.A. Guggenheim, J. Chem. Phys. 13, 253 (1945) Δρ

32 Estos comportamientos se observan en agua, CO 2, fluidos, mezclas y multitud de materiales incluyendo magnéticos. Los elementos activos en magnético moléculas, iones o electrones se comportan como minúsculos imanes; cada elemento tiene masa, carga eléctrica,… y momento magnético intrínseco o espín Pero sistemas magnéticos muchas semejanzas con los fluidos magnetización, M, crece con el campo magnético, H, aplicado (como densidad con P), y H es el análogo de P, y M(T) juega papel de ρ (T): magnetización = suma (vectorial) de los vectores de espín / volumen, igual que densidad = nº moléculas / volumen Es PO que sólo difiere de cero en fase ordenada y crece con el orden

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34 H intenta espines orienten en su dirección (menor energía); se observa M crece con H H intensísimo (H ), todos los espines apuntarán en su dirección y M máxima Efecto orientador del campo compite con otros: T alta: importante tendencia al desorden; desorienta los espines (si T cada espín en una de las direcciones, al azar, independiente H y vecinos) Competición estos efectos a menudo paramagnetismo (M>0 si H>0) Además ( analogía con interacciones moleculares ) cada espín influye en los próximos, que favorece a menudo espines vecinos en misma dirección: en algunos materiales, si T no muy elevada, espines ordenados en parte, luego M>0 si H = 0: ferromagnetismo, con punt. crítico

35 Muchos materiales estas pautas: Fe es ferromagnético a T ambiente imán M mide este efecto (es proporcional al nº clavos capaz de retener) Según intuición arriba, M decrece al calentar, y espines se desorientan, luego cesa efecto imán, por encima de 770°C; entonces, paramagnetismo por acción de H Estas propiedades, incluyendo existencia y propiedades del punto crítico, pueden investigarse mediante simulaciones en el ordenador. Se usa con este objeto el modelo de Ising (variante del modelo de mezcla) dos tipos de objetos en celdas retículo: dos posibles estados un espín electrónico. los espines que son vecinos próximos interaccionan: cada pareja contribuye a la energía total E según estado: e = J > 0 si los dos espines vecinos apuntan en direcciones opuestas, o e = –J si apuntan en la misma dirección (luego es la opción favorecida) Partiendo de configuración cualquiera, se generan otras a T (luego azar compite con tendencia al orden interacciones) usando el algoritmo de Metropolis

36 Esta estrategia produce, por ejemplo: Configuraciones (estados de espín = celdas blancas y negras) en retículo para T/T C (T. Curie) = 1 32, 1 10, 1 05, 1 00, 090 y H = 0, mostrando: si T T C (grumos negros, correlacionados, con amplia distribución tamaños; toda "escala" es posible en pto crítico, como gotitas condensación) dominios ordenados a baja T (¡sin campo orientador!) donde medimos M(T) > 0 (pero no hay invariancia de escala) Si, partiendo de ésta calentamos T T C hacia la crítica, observaremos que M tiende a anularse según M TT C β, como Δρ en fluidos

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38 Exponentes críticos para cuatro familias de cambios de fase, comparados con los de tres modelos que tienen en cuenta las simetrías relevantes en cada caso.

39 Resumiendo: Serie exponentes ( ν, β,…) caracteriza comportamiento magnitudes importantes (miden correlaciones, orden, etc) en punto crítico No siempre mismo valor en todo material, pero β 1/3 y ν 2/3 se ajustan a muchos fluidos y algunos magnéticos. Similitudes en comportam. macroscópico sugiere buscar microscópicas En este sentido, Ising buen modelo para comprender varias fenomenologías Parte importante de toda la fenomenología natural quizás es clasificable en clases de universalidad atendiendo al comportamiento PO Fenomenología en cuestión es la relacionada con extensión cambio de fase a situaciones fuera equilibrio Clasificación consiste en disponer de un modelo para cada clase que contendrá todo lo que le es esencial Esto es, parece que exponentes y naturaleza fases son insensibles a muchas propiedades; sólo pocos detalles microscópicos (forma y alcance interacciones y simetrías) serían relevantes Veremos otras evidencias de esta interesante propiedad de la naturaleza.

40 El comportamiento crítico mejor comprendido paso lento fluido por medio desordenado (sustancia porosa con estructura canales interconectados) resultando dinámica invasiva Agua percola café molido y un espeso lecho de piedras y arena. Petróleo y gas naturales percolan en pozos por rocas semi-porosas. Veamos: origen microscópico comportamiento crítico es puramente geométrico; percolación en muchos contextos Sea retículo cuadrado. Estoy en una celda, y puedo pasar a una cualquiera de sus 4 vecinas próximas (permitiendo otro retículo u otros saltos = problema distinto) ¿Cuántas celdas he de enmoquetar para poder pasar de un lado a otro del retículo sin pisar suelo desnudo?

41 Se oscurecen al azar con p = 0'3, 0'5 y 0'7 en retículo Sólo último muestra un agrupamiento infinito (hay caminos negros q permiten atravesar el retículo saltando entre vecinos próximos*) Agrupamientos máximos en con p = 0'58 y 0'59275, densidad crítica percolante, con dimensión fractal D = 1'89 (No se muestran otros agrupamientos menores para resaltar el mayor.) Simulación:

42 Ejemplo de clústers (en blanco) percolante (el más grande) y no-percolante (arriba)

43 Percolación en red 150x150 para p = 0.10, 0.55, 0.58, , 0.65, 0.90, con el clúster gigante en negro.

44 Probabilidad P de que una celda sea del grumo infinito: es nula si p < p C pues no existe entonces el grumo crece rápidamente por encima de p C donde P p p C β cerca de p C luego distingue entre dos fases; es un PO, como M y Δρ

45 For L = 640 and 100 averagings: W(p) = probabilities of appearance of spanning cluster. P(p) = probability that an occupied site belongs to the spanning cluster = # sites in the spanning cluster/ total # occupied sites S(p) = s s 2 n s / s sn s = is a weighted mean cluster size Goes to infinity S(p)~|p - p C | - γ in the critical region |p - p C |<<1. The simple average s sn s / s n s is finite as p p c. Divergence of S(p) at p p c is the result of increasing of critical clusters size and number.

46 Simulaciones de Pablo Gómez Ocaña – FNL

47 Simulaciones de Pablo Villegas – FNL

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50 Simulaciones de Pablo Gómez Ocaña – FNL

51 Trabajo de José Manuel Ruiz Franco, curso Probabilidades críticas:

52 = longitud típica media agrupamientos en retículo infinito: macroscópicamente nula ( longitud celda) si p muy pequeño grande por encima de p C diverge cerca p C : (p) p p C ν (agrupamiento infinito, por todo el sistema por grande que sea; ilustra divergencia de correlación) La correlación suele disminuir rápidamente con r se supone exp( r/ ) (= probabilidad celda negra a r de otra) Si retículo es d = 1 (N celdas consecutivas en línea): nº celdas blancas = (1p)N luego, salvo si p=1, siempre hay una blanca que impide el grumo infinito de negras, luego p C = 1 probabilidad (en clúster negro) dos negras a r es simplemente p r, pues todas las intermedias han de ser negras, luego igualando exp(-r/ ) se tiene que = 1/ln p y, comparando con (p) p p C ν se sigue ν = 0

53 estudio de otras redes no tan sencillo, pero hoy se conoce valor del exponente ν y de la densidad crítica en muchos casos. Se ha visto así que el concepto de universalidad tiene aquí su más sencilla expresión, principalmente porque: estamos en presencia de equilibrio termodinámico y de una propiedad geométrica. ej., valor de los exponentes y las relaciones (de escala) entre ellos son independientes del tipo de retículo (sea éste triangular, cuadrado, hexagonal, etc.) Sólo p C es sensible a este detalle microscópico. Percolación continua: Universalidad:

54 El fenómeno (salvo complejidad matemática: difícil determinar exponente ν y densidad crítica) parece juego inocente Sin embargo, planteamiento afecta a muchos y variados aspectos del comportamiento natural. Por ejemplo, extracción de carburantes fósiles (como hemos sugerido) y calidad final de un café exprés. Suponiendo agua y café de calidad, conseguir cuerpo y aroma óptimos requiere maximizar la extracción y minimizar el tiempo de paso luego, hay que controlar la T del agua y la percolación (depende de la P del agua, grado de molido café y cantidad y solidez de la carga de café)

55 El concepto de percolación, también decisivo para comprender las propiedades de medios desordenados y en relación con problemas de conectividad. Algunas estructuras naturales son consecuencia de percolación de hecho, el agrupamiento infinito en el punto crítico resulta ser fractal, una propiedad de la naturaleza que sabemos matemáticamente relacionada con percolación: estudio detallado muestra que D se relaciona con los exponentes antes citados y con la dimensión d del retículo según una relación de escala: β = (dD) ν

56 Notad la amplia relevancia del concepto; en paso del agua a través del café o de petróleo o gas por rocas porosas, conducción eléctrica por mezclas conductor/aislante, destrucción de un blanco a cañonazos, nacimiento de un continente, coagulación de polímeros, propagación de epidemias o fuegos forestales,… una acción a escala microscópica propagación (o no) de líquido, carga eléctrica, fractura, tierra firme, enlaces moleculares,enfermedad, chispa,… de un lugar a su vecino produce un efecto notable a escala macroscópica ¡No hay interacciones! Es un efecto puramente topológico y, por tanto, muy universal.

57 Complejo filtro formado por sedimentación que permite percolar (por la zona gris) Estructuras percolantes como esta se forman en la transición metal-aislante Filtros percolantes naturales determinan el ciclo del agua Percolación de petróleo en rocas semi-porosas (simulado) Contaminación del terreno por percolación Tratamiento de residuos sólidos que involucra un proceso de percolación biológica

58 Percolation description of the Earth's global topography showing continental (oceanic) aggregation with decreasing sea level from top left to bottom left (right). Abbas Ali Saberi, Phys. Rev. Lett. 110, (2013)

59 Estudio del beneficio con riesgo Sea un bosque natural (árboles espontáneamente distribuidos al azar; unos aislados, otros agrupados). Lo representamos mediante retículo, donde celda ocupada representa árbol adulto. Se lanza chispa al azar: El concepto es también relevante en estudio de beneficios en sistemas con riesgo; susceptible de muchas aplicaciones, vamos a ver caso de fuegos forestales.

60 Estudio del beneficio con riesgo Sea un bosque natural (árboles espontáneamente distribuidos al azar; unos aislados, otros agrupados). Lo representamos mediante retículo, donde celda ocupada representa árbol adulto. Se lanza chispa al azar: si cae en vacío, nada se quema

61 Estudio del beneficio con riesgo Sea un bosque natural (árboles espontáneamente distribuidos al azar; unos aislados, otros agrupados). Lo representamos mediante retículo, donde celda ocupada representa árbol adulto. Se lanza chispa al azar: si cae en vacío, nada se quema si cae en celda ocupada, arde ese árbol y fuego propaga inmediatamente a los vecinos próximos, luego arde todo el grupo del árbol prendido. (Por sencillez, ausencia de viento apreciable, luego no propagación desde allí a otros agrupamientos.) Así: si distribución árboles es diluida (ej, p = 0 3), fuego tiende a extinguirse pronto si compacta o "percolante (p p C ), una chispa arruinará el bosque con mucha probabilidad.

62 A NASA satellite photo of Montana and Idaho forest fires on August 17, 2007 Burnt Forest Fire Milford Flat near Interstate 15 and Highway 80, Fillmore, Utah.

63 El bosque tiene propietario que busca beneficio, B = densidad árboles quedan sin quemar. Hará su cálculo para situación típica, esto es, promediando sobre todas las posibles configuraciones Como en todo suceso probabilístico, hay configuraciones que no son «típicas» : al sortear celda, existe prob. no nula (aunque pequeña, recordad gráfica de P) de no acertar con el grumo infinito para p > p C, y de que casualmente se haya formado para pequeña p. Así, B(p) = (densidad de árboles en el bosque) – (tamaño medio de los agrupamientos para esa densidad) = p – lineal con p si pequeña (pues tamaño grumos macroscópicamente despreciable), pero cambio drástico cerca de p C (cuando el grumo mayor y son macroscópicos)

64 Similitud cualitativa entre este comportamiento crítico y el obtenido para tráfico (modelo y datos reales), aunque fenomenología muy distante También se sigue de lo anterior: para maximizar beneficio en esa situación ideal, interesa distribución aleatoria de árboles sin sobrepasar la densidad crítica de percolación pautas para minimizar riesgo de pérdidas por incendio Caso concreto: así se ha sugerido que enorme incendio en parque nacional de Yelowstone (EE UU) en 1988 podría haberse evitado con la política actual de no subsanar pequeños incendios, que causan zonas vacías en bosques densos Este modelo puede completarse con otros muchos efectos (percolación en medio continuo, vientos, estudio de frentes de propagación,…); es problema cuya comprensión actual descansa especialmente en estos métodos

65 Simulaciones de la percolación están siendo muy útiles de hecho en la planificación de sistemas ecológicos. Epidemias, verticilosis, etc. /blaze/blazeapplet.html

66 Diagramas de fase para el agua y CO 2: Discusión de los cambios de fase en Experimento mostrando opalescencia crítica: y experimentos similares en ciencia.nasa.gov y en ciencia.nasa.govwww.cienciahoy.org.ar Fenómeno semejante a la opalescencia crítica hace que predominen ciertas λ en la luz que, proveniente del Sol, es dispersada por la atmósfera lo que origina el color azul característico del cielo en condiciones normales, rojizo en atardeceres, y tono amarillento del disco solar. Explicación sencilla del color del cielo: enebro.pntic.mec.es.enebro.pntic.mec.es

67 La mejor introducción a la teoría de cambios de fase y fenómenos críticos: Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena de H. Eugene Stanley, Clarendon Press (fuera de catálogo) Modelo de Ising: Microscopic observations on a kinetic ising model, R. Toral y J. Marro, en American Journal of Physics 54, 1114 (1986). Inroduction to Percolation Theory de Dietrich Stauffer y Amnon Aharony (Taylor and Francis, Londres 1994) Percolación: pages.physics.cornell.edu, y (también incluye cambios de fase magnéticos), y la paradoja de Fermi (¿por qué no nos han colonizado?) en o en la publicación de T. Kuiper y G.D. Brin en American Journal of Physics 57, 13 (1989).www.physics.buffalo.edupages.physics.cornell.edu Fuegos forestales: polymer.bu.edu y

68 Para este tema, ver mis apuntes, Balescu, y


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