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Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero UNIDAD 2: FENOMENOS DE SUPERFICIE Superficies vs Interfaces - intercambiables.

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1 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero UNIDAD 2: FENOMENOS DE SUPERFICIE Superficies vs Interfaces - intercambiables Superficie: fases condensada- vacío, gas Interfase: dos fases condensadas Naturaleza de las interfaces : propiedades intensivas diferentes en las dos fases Energía libre interfacial : W para extender la superficie ΔG < 0, no existe un límite estable. Transformación espontánea

2 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero GAS-LIQUIDO Y LIQUIDO-LIQUIDO Tensión superficial y energía libre superficial: Trabajo requerido para incrementar el área unidad de una superficie, isotérmica y reversiblemente.

3 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Fuerzas intermoleculares responsables de la tensi ó n /superficial – interfacial Fuerzas de van der Waals ( fuerzas dedipersion de London) Puente hidr ó geno ( agua) Uniones met á licas ( mercurio) +

4 De la termodinámica, tenemos que en un sistema homegéneo dG = -S dT + V dP En un sistema de dos o mas fases dG = -S dT + V dP +.dA a T y P ctes, dG =.dA La disminución del área interfacial es u proceso espontáneo.

5 Se suponen aditivas Tensión superficial del agua γ w = γ d + γ h γ d = fuerzas de dispersion ; γ h puente hidrógeno para el mercurio γ Hg = γ d + γ m hidrocarburos totalmente dispersión

6 Interacción en la dispersión aceite-agua media geométrica de Interacciones aceite-aceite y agua-agua γ ow = γ o d +( γ w d + γ w h ) - 2 x ( γ w d x γ o d ) 1/2 sustituyendo los valores de la table para el n-hexano – agua γ w d = 21,8 mNm -1 y = 72,8 – 21,8 = 51,0 mMm -1

7 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Tensi ó n superficial balance de presi ó n en sup. Curvadas Ecuaci ó n Young-Laplace: Δp = γ ( 1/ r 1 + 1/ r 2 ), r 1 y r 2 radios de curvatura. En el caso de una superficie esf é rica, como por ej. una gota R1 = R2 = R Δp = 2γ /R Una consecuencia de la ecuación precedente es que la presión dentro de una burbuja de gas en un líquido es mayor que la presión del líquido Otra consecuencia es que la presión de vapor de una gotita de líquido es ligeramente mayor que la presión de vapor del líquido en una superficie plana. Interfaces curvadas: ecuación de Young y Laplace

8 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero ADSORCION Y ORIENTACION EN LA INTERFASE

9 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Á cidos grasos de cadena corta y alcoholes son solubles en agua y en solventes no polares (anfif í licos) Materiales superficialmente activos ( surfactantes). Actividad superficial: fuerte adsorci ó n. Pel í cula monomolecular Gran importancia biol ó gica y tecnol ó gica, Parte hidrof í lica ( soluble en agua) y parte hidrof ó bica ( insoluble en agua) Parte hidrof ó bica : hidrocarburos o cadenas fluorcarbonadas. Parte hidrof í lica: grupo polar ( (-OH, -COOH, -NH 3 +, -PO 4 -, (CH 2 ) 2 NH 3 + π = presión superficial La tensión superficial ( interfacial) será. γ = γo - π

10 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Las soluciones de surfactantes presentan propiedades f í sicas inusuales. Soluciones diluidas soluto normal Aumenta la concentraci ó n, cambios abruptos en las propiedades f í sicas. La velocidad de incremento de la Presi ó n osm ó tica anormalmente baja y alta turbidez, lo que indica asociaci ó n. Conductividad alta. Comportamiento an ó malo se explica por la formaci ó n de agregados organizados, micelas. La cadena hicrocarbonada lipof í lica queda hacia el interior, y los grupos hidr ó f í licos en contacto con el medio acuoso. C.M.C : concentraci ó n miscelar cr í tica. Por arriba de ese valor, la formaci ó n de micelas es apreciable. ASOCIACIÓN : FORMACIÓN DE MICELAS

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14 Esquema adsorción positiva a) interface líquido- líquido b) interface sólido- líquido interface líquido vapor

15 Interfase: una capa de adsorción y una región afectada por ella. (Tridimensional). : concentración superficial de exceso = n i /A n i : nº moles de i en la interfase de área A.

16 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero ECUACIÓN DE GIBBS En un sistema de una fase y varios componentes, dG = -SdT + VdP + 1 dn 1 (1) Tratándose de una interfase, hay que adicionar un término de energía libre interfacial y asumiendo V = 0, la ec (1) queda dG = -S dT +. dA + 1 dn 1 (2) Dado que en el equilibrio 1 = 1 ; a temperatura constante dG =. dA + 1 dn 1 (3) integrando G =. A + 1 n 1 (4) Diferenciando (4), dG =. dA + A d + 1 dn 1 + n 1 d 1 (5) De la comparación de las ecuaciones (3) y (5), n 1 d 1 + A d = 0, Dividiendo por A, d = - 1 d 1 (6) ECUACION DE GIBBS

17 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero Desarrollando la ec. (6) para un sistema de dos componentes d = - 1 d d 2 (7) Si fuese posible variar 1 de forma independiente la ec. (7) permitiría calcular los excesos superficiales simplemente variando con la composición 1 = ( / 1 ) T, 2 ; 2 = ( / 2 ) T, 1 Gibbs encontró un artificio matemático para resolver esto. Dado que la posición del plano SS es arbitraria, se elige de tal forma que el exceso de uno de las dos componentes (2) sea igual a cero (solvente). Entonces 2, 2 = 0 Y la ec. (7) se reduce a d = - 1, 2 d 1 1 = 1 º, + RT ln a 1 ; d 1 = RT ln a 1 1, 2 = -1/RT ( / ln a 1 ) T En soluciones muy diluidas 1, 2 = -1/RT ( / ln c 1 ) T

18 Facultad de Agronomía y Agroindustrias -Universidad Nacional de Santiago del Estero 1, 2 = -1/RT ( / ln c 1 ) T Tipo I: a > C >. (negativo). Ej. Sales inorgánicas y azúcares. Las interacciones (iónicas y pte H) son más probables en el seno de la solución que en la superficie. Tipo II: a > C <. (positivo). Ej. Compuestos orgánicos con cierta solubilidad en el agua (tensioactivos). Tipo III: disminuye de manera prnunciada y luegoadquiere un valor constante. Ej. Jabones, detergentes (SDS). El cambio brusco se produce a c= CMC


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