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QUIMICA FISICA BIOLOGICA QUIMICA FISICA I Fotoquímica AÑO 2012.

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1 QUIMICA FISICA BIOLOGICA QUIMICA FISICA I Fotoquímica AÑO 2012

2 En el tema 10 se han analizado los aspectos cinéticos de las reacciones químicas en las que la activación de las moléculas de los reactivos se consigue como consecuencia de la energía térmica, de forma que una elevación de la temperatura aumenta la fracción de moléculas con energía suficiente para sobrepasar la barrera de energía de activación, dando lugar por tanto a un aumento de la velocidad de la reacción. En el tema 10 se han analizado los aspectos cinéticos de las reacciones químicas en las que la activación de las moléculas de los reactivos se consigue como consecuencia de la energía térmica, de forma que una elevación de la temperatura aumenta la fracción de moléculas con energía suficiente para sobrepasar la barrera de energía de activación, dando lugar por tanto a un aumento de la velocidad de la reacción. En este tema se aborda el estudio cinético de aquellas reacciones en las que la activación de los reactivos se produce como consecuencia de la absorción de radiación electromagnética. La Fotoquímica incluye también procesos en los que se produce una emisión de luz, como resultado de una reacción química. En este tema se aborda el estudio cinético de aquellas reacciones en las que la activación de los reactivos se produce como consecuencia de la absorción de radiación electromagnética. La Fotoquímica incluye también procesos en los que se produce una emisión de luz, como resultado de una reacción química. El hecho de que cada molécula absorba radiación a determinadas longitudes de onda constituye otra de las características que diferencian las reacciones fotoquímicas de las reacciones químicas ordinarias. El hecho de que cada molécula absorba radiación a determinadas longitudes de onda constituye otra de las características que diferencian las reacciones fotoquímicas de las reacciones químicas ordinarias. 2

3 En éstas, la elevación de temperatura hace aumentar la energía de todas las moléculas presentes en el medio de reacción. La activación fotoquímica es, por el contrario, mucho más selectiva, permitiendo, si se seleccionan adecuadamente las condiciones de trabajo, excitar únicamente un solo tipo de moléculas. En éstas, la elevación de temperatura hace aumentar la energía de todas las moléculas presentes en el medio de reacción. La activación fotoquímica es, por el contrario, mucho más selectiva, permitiendo, si se seleccionan adecuadamente las condiciones de trabajo, excitar únicamente un solo tipo de moléculas. A modo de ejemplo, el interés de la fotoquímica, abarca fenómenos como la fotosíntesis, la visión, la formación del smog, consecuencia de la contaminación en las grandes ciudades, la formación de ozono en la estratosfera, la quimiluminiscencia, la bioluminiscencia o, desde el punto de vista del interés farmacéutico, la inestabilidad de numerosos medicamentos tienen en ella su fundamento fisicoquímico. A modo de ejemplo, el interés de la fotoquímica, abarca fenómenos como la fotosíntesis, la visión, la formación del smog, consecuencia de la contaminación en las grandes ciudades, la formación de ozono en la estratosfera, la quimiluminiscencia, la bioluminiscencia o, desde el punto de vista del interés farmacéutico, la inestabilidad de numerosos medicamentos tienen en ella su fundamento fisicoquímico. La energía de los fotones varía enormemente a lo largo del espectro electromagnético, así, la absorción por parte de una molécula de fotones correspondientes al intervalo de rayos X o rayos, de elevadísima energía, conduce a fenómenos muy complejos que salen fuera del ámbito de la fotoquímica. En ésta se aborda habitualmente el estudio del efecto de las radiaciones visible y UV. La energía de los fotones varía enormemente a lo largo del espectro electromagnético, así, la absorción por parte de una molécula de fotones correspondientes al intervalo de rayos X o rayos, de elevadísima energía, conduce a fenómenos muy complejos que salen fuera del ámbito de la fotoquímica. En ésta se aborda habitualmente el estudio del efecto de las radiaciones visible y UV. 3

4 Las energías que intervienen en la activación de las moléculas por vía fotoquímica (fundamentalmente visible y UV, como se acaba de decir) son muy superiores a las que se ponen en juego en las reacciones térmicas. Ello hace que, mientras en éstas sólo puedan alcanzarse niveles excitados de rotación o de vibración, en los procesos fotoquímicos las moléculas alcanzan suficiente energía como para pasar a estados electrónicos excitados, llegando incluso a la disociación. Las energías que intervienen en la activación de las moléculas por vía fotoquímica (fundamentalmente visible y UV, como se acaba de decir) son muy superiores a las que se ponen en juego en las reacciones térmicas. Ello hace que, mientras en éstas sólo puedan alcanzarse niveles excitados de rotación o de vibración, en los procesos fotoquímicos las moléculas alcanzan suficiente energía como para pasar a estados electrónicos excitados, llegando incluso a la disociación. Los estados electrónicos excitados tienen una geometría, una densidad electrónica y, por consiguiente, una reactividad distinta a la del estado fundamental. Pueden dar lugar, por tanto, a productos muy distintos de los que se alcanzan por vía térmica. Los estados electrónicos excitados tienen una geometría, una densidad electrónica y, por consiguiente, una reactividad distinta a la del estado fundamental. Pueden dar lugar, por tanto, a productos muy distintos de los que se alcanzan por vía térmica. Las transiciones electrónicas accesibles en la zona del UV- visible ( kJ/mol) y, por consiguiente, de mayor interés fotoquímico, suelen tener lugar entre algunos de los siguientes orbitales moleculares: sigma enlazante,, sigma antienlazante, *, pi enlazante,, pi antienlazante, * y no enlazante, n. Las transiciones electrónicas accesibles en la zona del UV- visible ( kJ/mol) y, por consiguiente, de mayor interés fotoquímico, suelen tener lugar entre algunos de los siguientes orbitales moleculares: sigma enlazante,, sigma antienlazante, *, pi enlazante,, pi antienlazante, * y no enlazante, n. 4

5 Los orbitales son generalmente muy enlazantes y están muy localizados. La energía necesaria para excitar un electrón de un orbital a otro de energía superior es bastante mayor que la que se precisa en el caso de electrones o n. Por esta razón son mucho más frecuentes los fenómenos fotofísicos (es decir, aquellos en los que no hay reacción química) en los que intervienen estos dos tipos de electrones. La energía absorbida por un electrón suele dar lugar a disociaciones en la molécula. Los orbitales son generalmente muy enlazantes y están muy localizados. La energía necesaria para excitar un electrón de un orbital a otro de energía superior es bastante mayor que la que se precisa en el caso de electrones o n. Por esta razón son mucho más frecuentes los fenómenos fotofísicos (es decir, aquellos en los que no hay reacción química) en los que intervienen estos dos tipos de electrones. La energía absorbida por un electrón suele dar lugar a disociaciones en la molécula. Los estados electrónicos excitados se nombran según los tipos de orbitales entre los que haya tenido lugar la transición. Así, si un electrón no enlazante se excita a un orbital *, el estado resultante se denomina (n, *). Este estado y el (, *) son los más importantes en los procesos fotofísicos, puesto que de uno de estos dos tipos son los estados excitados de más baja energía en la mayor parte de las moléculas orgánicas. Existen además otros estados excitados, en los que intervienen orbitales moleculares y * de energías muy elevadas y frecuentemente disociativos. Los estados electrónicos excitados se nombran según los tipos de orbitales entre los que haya tenido lugar la transición. Así, si un electrón no enlazante se excita a un orbital *, el estado resultante se denomina (n, *). Este estado y el (, *) son los más importantes en los procesos fotofísicos, puesto que de uno de estos dos tipos son los estados excitados de más baja energía en la mayor parte de las moléculas orgánicas. Existen además otros estados excitados, en los que intervienen orbitales moleculares y * de energías muy elevadas y frecuentemente disociativos. 5

6 Debe tenerse muy presente que una molécula en un estado electrónico excitado tiene, en general, propiedades muy diferentes a las del estado fundamental (configuración electrónica, geometría, propiedades químicas, etc.). Todo ello constituye el fundamento de la fotoquímica. Así, por ejemplo, la 9,10-antraquinona es bastante estable en disolución alcohólica. En un estado excitado, consecuencia de absorción de radiación UV, abstrae rápidamente un átomo de hidrógeno del alcohol y se reduce a 9,10-dihidroxi-antraceno, oxidando al mismo tiempo el alcohol al correspondiente aldehído. Debe tenerse muy presente que una molécula en un estado electrónico excitado tiene, en general, propiedades muy diferentes a las del estado fundamental (configuración electrónica, geometría, propiedades químicas, etc.). Todo ello constituye el fundamento de la fotoquímica. Así, por ejemplo, la 9,10-antraquinona es bastante estable en disolución alcohólica. En un estado excitado, consecuencia de absorción de radiación UV, abstrae rápidamente un átomo de hidrógeno del alcohol y se reduce a 9,10-dihidroxi-antraceno, oxidando al mismo tiempo el alcohol al correspondiente aldehído. 6

7 7 FOTOQUIMICA Estudia las reacciones químicas (velocidades y mecanismos) iniciadas por absorción de luz Estudia las reacciones químicas que generan luz sin aumento de la temperatura (quimioluminiscencia)

8 La luz como onda o partícula La radiación electromagnética La radiación electromagnética tiene energías de hv, 2 hv, 3 hv, etc., siendo hv una unidad mínima o cuanto al que llamamos fotón. El fotón es un cuanto de energía El fotón es un cuanto de energía electromagnética, que en función de la dualidad onda-partícula de la luz, se lo considera también como una partícula. Las propiedades de la luz: (a) transmisión rectilínea Las propiedades de la luz: (a) transmisión rectilínea (Newton), y (b) difracción (Huyghens, Young) son consistentes con una (a) partícula y (b) una onda. consistentes con una (a) partícula y (b) una onda.

9 9 Energía de los fotones LEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912). STAR- EINSTEIN Cada molécula que toma parte en una reacción química inducida por exposición a la luz absorbe un cuanto (h. ) de la radiación (haz monocromático) que causa la reacción. Cada molécula que toma parte en una reacción química inducida por exposición a la luz absorbe un cuanto (h. ) de la radiación (haz monocromático) que causa la reacción. 1 cuanto es = h. esta es la cantidad de energía que absorbe cada molécula reaccionante, para 1 mol la Energía absorbida será 1 cuanto es = h. esta es la cantidad de energía que absorbe cada molécula reaccionante, para 1 mol la Energía absorbida será

10 Energía de los fotones LEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912). STAR- EINSTEIN Einstein = 6.02 x fotones Energía de 1 Einstein = N. h. c = frecuencia (en seg -1 ) h = constante de Planck = 6.63 x J. seg c = velocidad de la luz en el vacío = 3 x 10 8 m / seg = longitud de onda (normalmente en nm) E = h E = h c de c

11 11 SI REEMPLAZAMOS TODAS LAS CONSTANTES : [kcal/mol] en Å E se conoce como un (1) EINSTEIN DE RADIACIÓN. Para la radiación Violeta = 4000 Å 1 Einstein de Radiación tiene una energía de: Amarilla =6000 Å : Roja =7500 Å :

12 La energía de los fotones es inversamente proporcional a su longitud de onda. Los fotones violetas ( con 285 kJ/Einstein 285 kJ/Einstein son mas energéticos que los fotones rojos ( con 170 kJ/Einstein.

13 13 Si se quiere romper un enlace determinado, se debe elegir una Radiación Monocromática de una cuya energía sea mayor a la Energía del Enlace. Se denomina EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO al número de moles que se fotolizan por cada kcal absorbida. Por tanto: se descompone 1 mol de sustancia por cada 2, / kcal de Radiación absorbida y el equivalente fotoquímico será la inversa: moles por c/ kcal absorbida.

14 Fotoquímica Estudio de las reacciones químicas en las que participan moléculas y fotones M + hv M* Estado excitado ProductosMfotónM * M fotón fotónM * Reactivos

15 Leyes de la fotoquímica Leyes de la fotoquímica Ley de Grotthus-Draper (1818). Primera Ley o Principio de la activación fotoquímica. Solamente la luz absorbida por una sustancia es capaz de producir un cambio fotoquímico. La activación fotoquímica es selectiva. La activación fotoquímica es selectiva. Ley de Stark-Einstein (1905). Segunda Ley o Principio de la activación cuántica. En la etapa inicial de una reacción fotoquímica, un átomo o una molécula son activados por la absorción de un cuanto de radiación. (Aplica la regla: 1 fotón = 1 molécula) (Aplica la regla: 1 fotón = 1 molécula)

16 Primera Ley de la Fotoquímica: Lambert, en 1760, estableció la relación entre la magnitud de la absorción de la luz y el espesor del material absorbente y que para una sustancia pura, dice: Capas sucesivas de igual espesor, dl, de sustancia absorbente de luz absorben fracciones iguales de radiación incidente, dI. Luz incidente Luz transmitida Luz dispersada Luz incidente = Luz absorbida + Luz transmitida + Luz dispersada

17 17 Ley de Lambert Lambert definió su ecuación sobre el estudio de un cuerpo sólido puro y semi-transparente, de longitud l, que recibe una luz incidente I 0 en la superficie de la cara izquierda del cuerpo esquematizado en la Fig. 1, parte se absorbe I a, y el resto lo transmite I t, atravesando la superficie opuesta del cuerpo. Si denominamos con I, la luz incidente que recibe una capa de espesor dl, la fracción absorbida dI, igual para todas las capas de espesor dl, implica que la luz que atraviesa será I-dI. Por tanto la expresión matemática se la puede expresar como que la disminución de intensidad de luz, dI, de una determinada longitud de onda, al atravesar un espesor dl será directamente proporcional a este espesor y a la luz incidente I. Lambert definió su ecuación sobre el estudio de un cuerpo sólido puro y semi-transparente, de longitud l, que recibe una luz incidente I 0 en la superficie de la cara izquierda del cuerpo esquematizado en la Fig. 1, parte se absorbe I a, y el resto lo transmite I t, atravesando la superficie opuesta del cuerpo. Si denominamos con I, la luz incidente que recibe una capa de espesor dl, la fracción absorbida dI, igual para todas las capas de espesor dl, implica que la luz que atraviesa será I-dI. Por tanto la expresión matemática se la puede expresar como que la disminución de intensidad de luz, dI, de una determinada longitud de onda, al atravesar un espesor dl será directamente proporcional a este espesor y a la luz incidente I. donde es un coeficiente de proporcionalidad que se llama coeficiente de absorción y que se refiere a una longitud de onda dada (haz monocromático) y varia de acuerdo a la longitud de onda de la radiación absorbida (en el caso de que el haz sea compuesto); el signo negativo (-) es debido a que corresponde a una disminución de I, como se indico más arriba. donde es un coeficiente de proporcionalidad que se llama coeficiente de absorción y que se refiere a una longitud de onda dada (haz monocromático) y varia de acuerdo a la longitud de onda de la radiación absorbida (en el caso de que el haz sea compuesto); el signo negativo (-) es debido a que corresponde a una disminución de I, como se indico más arriba.

18 18 Figura 1.

19 19 Integrando la ecuación anterior para el espesor total l, y teniendo en cuenta que I 0 e I t, son las intensidades de la luz incidente y la que corresponde luego de atravesar el material de espesor l: Integrando la ecuación anterior para el espesor total l, y teniendo en cuenta que I 0 e I t, son las intensidades de la luz incidente y la que corresponde luego de atravesar el material de espesor l: por tanto por tanto se la puede definir en función de su coeficiente de extinción, que se obtiene mediante otra forma de la Ley de Lambert se la puede definir en función de su coeficiente de extinción, que se obtiene mediante otra forma de la Ley de Lambert se denomina =/2,303

20 20 Si la sustancia absorbente está en solución, o dentro de una cubeta a una concentración c, se aplica la ley de Beer o Lambert- Beer, que es una extensión de la Ley de Lambert: Si la sustancia absorbente está en solución, o dentro de una cubeta a una concentración c, se aplica la ley de Beer o Lambert- Beer, que es una extensión de la Ley de Lambert: que serán iguales cuando en la cubeta hay sustancias en fase gaseosa, en lugar de concentraciones se emplean presiones, por cuanto: que serán iguales cuando en la cubeta hay sustancias en fase gaseosa, en lugar de concentraciones se emplean presiones, por cuanto: donde las unidades de [cm-1.mm Hg-1]

21 La linealidad de la ley de Lambert-Beer está limitada por factores químicos e instrumental. Las causas de la no linealidad se incluyen: * desviaciones en los coeficientes de absorción a altas concentraciones (> 0,01 M), debido a las interacciones electrostáticas entre las moléculas que están cercas. * Dispersión de la luz por partículas en la muestra * Fluorescencia o fosforescencia de la muestra * los cambios en el índice de refracción a alta concentración del analito. * Cambios en los equilibrios químicos en función de la concentración * Radiación no monocromática, las desviaciones pueden ser minimizados mediante el uso de una parte relativamente plana del espectro de absorción como el máximo de una banda de absorción * La luz parásita La linealidad de la ley de Lambert-Beer está limitada por factores químicos e instrumental. Las causas de la no linealidad se incluyen: * desviaciones en los coeficientes de absorción a altas concentraciones (> 0,01 M), debido a las interacciones electrostáticas entre las moléculas que están cercas. * Dispersión de la luz por partículas en la muestra * Fluorescencia o fosforescencia de la muestra * los cambios en el índice de refracción a alta concentración del analito. * Cambios en los equilibrios químicos en función de la concentración * Radiación no monocromática, las desviaciones pueden ser minimizados mediante el uso de una parte relativamente plana del espectro de absorción como el máximo de una banda de absorción * La luz parásita 21

22 Reacciones químicas producidas por absorción de luz n La luz visible, ultravioleta cercana e infrarroja (340 a 1200 nm), no posee energía suficiente para romper uniones químicas (< 358 kJ/mol). n La luz ultravioleta < 320 nm posee energía suficiente para romper uniones químicas de menos de 400 kJ/mol. n En efectos biológicos, reconocemos: UV-A: > 320 nm; UV-B: nm y UV-C; 320 nm; UV-B: nm y UV-C; < 290 nm.

23 23 SECUENCIA FOTOQUÍMICA PROCESOS FOTOQUÍMICOS PRIMARIOS Y SECUNDARIOS Una molécula activada no experimenta necesariamente un reacción. Existen procesos que compiten entre si. Se entiende como secuencia fotoquímica el conjunto de posibles caminos que puede seguir una molécula excitada despues de la absorción de radiación. En general se puede hablar de los siguientes procesos: Una molécula activada no experimenta necesariamente un reacción. Existen procesos que compiten entre si. Se entiende como secuencia fotoquímica el conjunto de posibles caminos que puede seguir una molécula excitada despues de la absorción de radiación. En general se puede hablar de los siguientes procesos: 1) PROCESO PRIMARIO: 1) PROCESO PRIMARIO: a) EXCITACIÓN: a) EXCITACIÓN: como consecuencia de la absorción de un fotón, la molécula pasa a un estado electrónico excitado, en general de la misma multiplicidad (singlete S, o triplete T) que la del estado fundamental b) Desactivación: La molécula excitada, puede perder su exceso de energía, por distintos mecanismos, que le hagan volver al mismo estado fundamental (procesos fotofísicos) o sufrir una reacción química (proceso fotoquímico). b) Desactivación: La molécula excitada, puede perder su exceso de energía, por distintos mecanismos, que le hagan volver al mismo estado fundamental (procesos fotofísicos) o sufrir una reacción química (proceso fotoquímico). 2) PROCESO SECUNDARIO 2) PROCESO SECUNDARIO Las especies químicas otiginadas por los procesos anteriores pueden a su vez reaccionar, reaccionar entre sí o con alguna otra presente en la muestra. Las especies químicas otiginadas por los procesos anteriores pueden a su vez reaccionar, reaccionar entre sí o con alguna otra presente en la muestra.

24 24 Procesos fotoquímicos: absorción de luz Absorción de luz Estado excitado Disipación Mecanismos radiativosMecanismos no radiativos 1)Fluorescencia 2)Fosforescencia h h Químicos (1)Singlete (2)Triplete Físicos (1)Conversión interna (2)Entrecruzamiento entre sistemas Efecto neto h q h G Efecto neto

25 RENDIMIENTOS CUÁNTICOS Como se ha expuesto, una molécula excitada electrónicamente, y por tanto inestable, tiene distintos caminos posibles para perder su exceso de energía y dar lugar a una reacción química o volver al estado fundamental. En el epígrafe anterior se estudiaron los distintos procesos fotofísicos que pueden tener lugar en una molécula excitada; algunos suponen emisión de radiación (fluorescencia y fosforescencia), mientras otros son procesos no radiativos (relajación vibracional, conversión interna, cruce entre sistemas, quenching). Se llama rendimiento cuántico,, de un determinado proceso a la fracción del total de moléculas excitadas que sufren ese proceso. Así, por ejemplo, el rendimiento cuántico de fluorescencia de una sustancia viene dado por Como se ha expuesto, una molécula excitada electrónicamente, y por tanto inestable, tiene distintos caminos posibles para perder su exceso de energía y dar lugar a una reacción química o volver al estado fundamental. En el epígrafe anterior se estudiaron los distintos procesos fotofísicos que pueden tener lugar en una molécula excitada; algunos suponen emisión de radiación (fluorescencia y fosforescencia), mientras otros son procesos no radiativos (relajación vibracional, conversión interna, cruce entre sistemas, quenching). Se llama rendimiento cuántico,, de un determinado proceso a la fracción del total de moléculas excitadas que sufren ese proceso. Así, por ejemplo, el rendimiento cuántico de fluorescencia de una sustancia viene dado por 25 formadasoconsumidasmoléculas absorbidosfotones

26 El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica se define como la cantidad (en moles) de reactivo consumido o de producto formado por mol de moléculas excitadas (o por cada mol de fotones absorbido). El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica se define como la cantidad (en moles) de reactivo consumido o de producto formado por mol de moléculas excitadas (o por cada mol de fotones absorbido). El rendimiento cuántico así definido puede ser muy superior a la unidad, llegándose a alcanzar, en el caso de reacciones en cadena con una iniciación fotoquímica, valores de 10 6 El rendimiento cuántico así definido puede ser muy superior a la unidad, llegándose a alcanzar, en el caso de reacciones en cadena con una iniciación fotoquímica, valores de absorbidoseinsteins formadosoconsumidosmoles

27 CINÉTlCA DE LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS Dado que los distintos procesos fotofísicos compiten entre sí y, en su caso, con reacciones fotoquímicas, es importante estudiar las velocidades de cada uno de ellos y ver cómo pueden obtenerse las ecuaciones y las constantes de velocidad correspondientes. Dado que los distintos procesos fotofísicos compiten entre sí y, en su caso, con reacciones fotoquímicas, es importante estudiar las velocidades de cada uno de ellos y ver cómo pueden obtenerse las ecuaciones y las constantes de velocidad correspondientes. Estos procesos son monomoleculares o bimoleculares. Sus velocidades vienen dadas, pues, por las expresiones siguientes: Estos procesos son monomoleculares o bimoleculares. Sus velocidades vienen dadas, pues, por las expresiones siguientes: 27

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29 Procesos intramoleculares La absorción de luz visible o ultravioleta por una molécula promueve un electrón a un orbital de mayor energía Estado basal Estado electrónico excitado singulete h Estado basal h Estado electrónico excitado triplete Se produjo inversión de spin Se produjo inversión de spin CONSECUENCIAS DE LA ABSORCIÓN DE LA LUZ POR LOS ÁTOMOS

30 Diagrama de Jablonski So S1S1S1S1 absorción fluorescencia T1T1 fosforescencia cruce entre sistemas sin emisión A) FLUORESCENCIA, FOSFORESCENCIA

31 31 Fluorescencia Emisión de un fotón por transición de un electrón desde el S 1 al estado fundamental. El fotón emitido es de longitud de onda más larga o energía menor, que la radiación absorbida originariamente h + h S1S1S1S1So Sin cambio en multiplicidad de spin Vida media de la fluorescencia: – seg

32 32 Fosforescencia El fotón emitido es de longitud de onda mucho más larga que el fotón absorbido Emisión de un fotón por transición de un electrón desde T 1 al estado basal. h + h T1T1T1T1So Cambio en multiplicidad de spin Vida media de la fosforescencia: 1 mseg a varios seg

33 Extinción o quenching Se la define como la reducción en el tiempo de vida de un estado excitado. La extinción puede ser un proceso deseado, como en los procesos de transferencia de energía o de electrones, o una reacción secundaria no deseada que puede disminuir el rendimiento cuántico de un proceso fotoquímico deseado. El agregado de un apagador (quencher), Q, abre una vía adicional para la desactivación de S*: Se la define como la reducción en el tiempo de vida de un estado excitado. La extinción puede ser un proceso deseado, como en los procesos de transferencia de energía o de electrones, o una reacción secundaria no deseada que puede disminuir el rendimiento cuántico de un proceso fotoquímico deseado. El agregado de un apagador (quencher), Q, abre una vía adicional para la desactivación de S*: Extinción: S*+QS+Q v Q =k Q [Q] [S*] Extinción: S*+QS+Q v Q =k Q [Q] [S*] El quenching colisional requiere el contacto entre la molécula fluorescente y el quencher. El proceso está frecuentemente controlado por la difusión y su estudio puede dar importante información molecular, especialmente en sistemas de interés bioquímico El quenching colisional requiere el contacto entre la molécula fluorescente y el quencher. El proceso está frecuentemente controlado por la difusión y su estudio puede dar importante información molecular, especialmente en sistemas de interés bioquímico 33

34 PROCESOS FOTOQUÍMICOS PRIMARIOS Las especies electrónicas excitadas, ya sean singuletes o tripletes, al poseer un exceso de energía pueden considerarse especies, activadas desde el punto de vista cinetoquímico. Pueden, por tanto, sufrir reacciones químicas que compitan con los procesos fotofísicos que se acaban de estudiar. Las especies electrónicas excitadas, ya sean singuletes o tripletes, al poseer un exceso de energía pueden considerarse especies, activadas desde el punto de vista cinetoquímico. Pueden, por tanto, sufrir reacciones químicas que compitan con los procesos fotofísicos que se acaban de estudiar. Un proceso fotoquímico primario es un proceso químico elemental sufrido por una entidad molecular excitada electrónicamente y que da lugar a un fotoproducto primario. Un proceso fotoquímico primario es un proceso químico elemental sufrido por una entidad molecular excitada electrónicamente y que da lugar a un fotoproducto primario. La gran mayoría de estos procesos se pueden agrupar como sigue La gran mayoría de estos procesos se pueden agrupar como sigue 34

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36 PROCESOS FOTOQUÍMICOS SECUNDARIOS Frecuentemente los productos de los procesos fotoquímicos primarios son especies químicas muy reactivas, como átomos o radicales libres, a veces incluso en estados excitados. Estas especies pueden, a su vez, iniciar otras reacciones químicas que se conocen como procesos fotoquímicos secundarios. Un ejemplo típico es la reacción en fase gaseosa entre Br 2 y H 2, con la muestra expuesta a radiación de <511 nm, región en la que absorbe el Br 2. Se trata de una reacción en cadena, en la que la primera etapa consiste en una fotodisociación de la molécula de Br 2. Frecuentemente los productos de los procesos fotoquímicos primarios son especies químicas muy reactivas, como átomos o radicales libres, a veces incluso en estados excitados. Estas especies pueden, a su vez, iniciar otras reacciones químicas que se conocen como procesos fotoquímicos secundarios. Un ejemplo típico es la reacción en fase gaseosa entre Br 2 y H 2, con la muestra expuesta a radiación de <511 nm, región en la que absorbe el Br 2. Se trata de una reacción en cadena, en la que la primera etapa consiste en una fotodisociación de la molécula de Br 2. 36

37 Esquema del dispositivo experimental para el estudio de reacciones fotoquímicas 37

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39 Mecanismos de desexcitación M* Liberación de calor Emisión de un fotón fluorescencia fosforescencia Reacción fotoquímica Transferencia de energía B) TEMPLE: TRANSFERENCIA DE ENERGÍA, COLISIÓN CON ÁTOMOS.

40 1-Procesos intermoleculares. Transferencia de energía (1) M*AMA* Aceptor de energía en estado basal Molécula electrónicamente excitada La interpretación, es que el vapor de Hg absorbe la radiación de 2537 Å y los átomos quedan excitados; y al chocar con átomos de Tl, se transfiere a éstos parte de la energía de excitación, elevándolos a niveles electrónicos superiores. Hg * + Tl = Hg+Tl * + +

41 2-Procesos intermoleculares. Transferencia de energía (2) A* Si la molécula que actúa como aceptor de energía decae a su estado basal en forma no radiativa, se convierte en un apagador de la fluorescencia o quencher. A calor + calor Aceptor de energía en estado basal Aceptor de energía electrónicamente excitado Proceso no radiativo

42 QUIMIOLUMINISCENCIA Emisión de luz por una reacción química a baja temperatura (ambiente) En una reacción química quimioluminiscente se originan intermediarios en estado electrónicamente excitado que emiten fotones. C* AB Reactivos Intermediario electrónicamente excitado C fotón

43 43 Reacciones fotoquímicas. Disociaciones, la energía absorbida es suficiente para romper un enlace y generar dos radicales libres: HI + hv ( nm) ==> H + I HI + hv ( nm) ==> H + I Br 2 + hv ( nm) ==> 2 Br Br 2 + hv ( nm) ==> 2 Br En la síntesis de ozono en la estratósfera, la luz solar produce la ruptura de la unión O=O (498 kJ/mol): O 2 + hv ( nm) ==> 2 O O 2 + hv ( nm) ==> 2 O O + O 2 + M ==> O 3 + M O + O 2 + M ==> O 3 + M

44 44 Reacciones fotoquímicas de interés biológico En la visión, la isomerización del cis-retinal es el paso inicial del estímulo nervioso: 11-cis retinal (opsina) + 1 hv ==> 11-trans-retinal (opsina) En la fotosíntesis, proceso endergónico en el que el dióxido de carbono y el agua se combinan en los cloroplastos para producir carbohidratos y oxígeno: CO 2 + H 2 O + 8 hv ( nm) => carbohidrato (CHOH) + O 2

45 45 Reacciones fotoquímicas de interés terapéutico En la terapia fotodinámina del cáncer, las porfirinas (Por) se utilizan para destruir el tejido tumoral: Por + hv ==> Por* Por* + O 2 ==> 1 O 2 Por* + O 2 ==> 1 O 2 1 O 2 (intracelular) ==> muerte celular En el tratamiento de la hiperbilirrubinemia del recién nacido, la irradiación con UV-A ( nm) se utiliza para destruir la bilirrubina: Bil + hv ==> Bil* Bil* + O 2 ==> 1 O 2 Bil* + O 2 ==> 1 O 2 Bil* + 1 O 2 ==> Productos de oxidación Bil* + 1 O 2 ==> Productos de oxidación

46 46 CINÉTICA FOTOQUÍMICA Las leyes de velocidad que siguen las reacciones fotoquímicas son más complejas que las térmicas. Las leyes de velocidad que siguen las reacciones fotoquímicas son más complejas que las térmicas. La velocidad del proceso de activación se halla controlada por la intensidad de la radiación utilizada y es proporcional a la misma. La velocidad del proceso de activación se halla controlada por la intensidad de la radiación utilizada y es proporcional a la misma. Se mide: Se mide: 1° -Velocidad de descomposición de reactivos. 1° -Velocidad de descomposición de reactivos. 2° -Velocidad de formación de productos. 2° -Velocidad de formación de productos. 3° -Intensidad de la luz y su frecuencia. 3° -Intensidad de la luz y su frecuencia.

47 47 Con esto se puede postular el mecanismo que explique los hechos observados. Consideremos la Reacción Hipotética A 2 2 A que procede por activación fotoquímica

48 48 Velocidad de Formación de A: (Reacción b) La velocidad de descomposición de A 2 * será igual a la suma de las velocidades correspondientes a las ecuaciones b) y c ): La velocidad de descomposición de A 2 * será igual a la suma de las velocidades correspondientes a las ecuaciones b) y c ): y la velocidad de formación de A 2 * que por fotólisis depende de I a surge de la ecuación a) y la velocidad de formación de A 2 * que por fotólisis depende de I a surge de la ecuación a)

49 49 como en el estado estacionario las velocidades de descomposición es igual a la de formación de A 2 * : que reemplazando en la ecuación de formación de producto: que reemplazando en la ecuación de formación de producto: como se forman dos moléculas de A por una de A 2 que se fotoliza absorbiendo 1 h., el n° de moles/cc de A 2 que reacciona en 1 seg. será la mitad (1/2) de formación de A e igual a: por tanto la eficiencia cuántica será: como se forman dos moléculas de A por una de A 2 que se fotoliza absorbiendo 1 h., el n° de moles/cc de A 2 que reacciona en 1 seg. será la mitad (1/2) de formación de A e igual a: por tanto la eficiencia cuántica será:

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